Sumpor

Sumpor (latinski: ', grecizirano sulphur) jeste hemijski element sa simbolom S i atomskim brojem 16. Ubraja se u halkogene elemente, tj. nalazi se u šestoj glavnoj grupi periodnog sistema. Prema udjelu u Zemljinoj litosferi nalazi se na 16. mjestu najzastupljenijih elemenata. Sumpor je žuta, nemetalna supstanca, koja gradi veliki broj alotropskih modifikacija. U prirodi se javlja kao samorodan ali i u obliku svojih mnogobrojnih neorganskih spojeva, među kojima su najpoznatiji sulfidi i sulfati.

Sumpor,  ₁₆S

Sumpor u periodnom sistemu
↓                                                                     ↓                                                             →                                                             →
Hemijski element, Simbol, Atomski broj	Sumpor, S, 16
Serija	Nemetali
Grupa, Perioda, Blok	16, 3, p
Izgled	limun-žuti prah
Zastupljenost	0,048 %
Atomske osobine
Atomska masa	32,06 (32,059 - 32,076) u
Atomski radijus (izračunat)	100 (88) pm
Kovalentni radijus	102,5 pm
Van der Waalsov radijus	180 pm
Elektronska konfiguracija	[Ne] 3s2 3p4
Broj elektrona u energetskom nivou	2, 8, 6
1. energija ionizacije	999,6 kJ/mol
2. energija ionizacije	2252 kJ/mol
3. energija ionizacije	3357 kJ/mol
4. energija ionizacije	4556 kJ/mol
Fizikalne osobine
Agregatno stanje	čvrsto
Mohsova skala tvrdoće	2
Kristalna struktura	ortorompski
Gustoća	2070 kg/m3
Magnetizam	dijamagnetičan($\chi _{m}$ = −1,3 · 10−5)
Tačka topljenja	385,95 - 388,36 K (112,8 - 115,21 °C)
Tačka ključanja	718,2 K (445 °C)
Molarni volumen	15,53 · 10-6 m3/mol
Toplota isparavanja	45 kJ/mol
Toplota topljenja	1,713 kJ/mol
Pritisak pare	1 Pa pri 375 K
Brzina zvuka	m/s
Specifična toplota	736 J/(kg · K)
Specifična električna provodljivost	5,0 · 10-22 S/m
Toplotna provodljivost	0,205 W/(m · K)
Hemijske osobine
Oksidacioni broj	±2, 4, 6
Oksid	SO2, SO3
Elektrodni potencijal	?
Elektronegativnost	2,58 (Pauling-skala)
Izotopi
Izo RP t1/2 RA ER (MeV) PR 30S sin 1,178 s ε 6,138 30P 31S sin 2,572 s ε 5,396 31P 32S 95,02 % Stabilan 33S 0,75 % Stabilan 34S 4,21 % Stabilan 35S sin 87,32 d β- 0,167 35Cl 36S 0,02 % Stabilan 37S sin 5,05 min β- 4,865 37Cl 38S sin 170,3 min β- 2,937 38Cl 39S sin 11,5 s β- 6,640 39Cl 40S sin 8,8 s β- 4,710 40Cl
Sigurnosno obavještenje
Oznake upozorenja F Lahko zapaljivo
Obavještenja o riziku i sigurnosti	R: 11 S: 33
Ako je moguće i u upotrebi, koriste se osnovne SI jedinice. Ako nije drugačije označeno, svi podaci dobijeni su mjerenjima u normalnim uvjetima.

Određene aminokiseline i koenzimi sadrže sumpor. U organizmima, on igra ulogu pri anaerobnom načinu dobijanja energije kod mikroorganizama. Najveći dio dobijenog elementarnog sumpora koristi se u hemijskoj industriji za proizvodnju sumporne kiseline, tehnički najvažnije i najviše proizvedene osnovne hemikalije. Kao sastojak kiselih kiša, sumpor-dioksid je od velike važnosti za okolinu.

Historija

Isječak Ebersovog papirusa, oko 1500. p.n.e

Čovjek koristi sumpor već dugo vremena. Kinezi i Egipćani koristili su sumpor od oko 5000 p.n.e. za izbjeljivanje tekstila, kao lijek i za dezinfekciju. Na takozvanom Ebersovom papirusu opisana je upotreba sumpora u tretiranju bakterijskih upala oka (trahoma). Jedna prirodna alotropska modifikacija sumpora zvana šiliuhang bila je poznata u Kini od 6. vijeka p.n.e. U trećem vijeku p.n.e. Kinezi su dobijali sumpor iz pirita.

Pretklasična Grčka koristila je sumpor kao lijek kao i sumpor-dioksid nastao sagorijevanjem sumpora u svrhu dezinfekcije i liječenje infektivnih bolesti poput kuge te sumporisanje vina. Već oko 800. p.n.e. Homer ga je spomenuo u epu "Odiseja". Antičke vojske koristile su sumpor u ratovima kao zapaljivo sredstvo ili sredstvo za pospješivanje vatre. Plinije Stariji je 79. n.e. u svom djelu Naturalis historia spomenuo ostrvo Milos kao mjesto gdje se može pronaći dosta sumpora kao i njegovu upotrebu kao sredstvo za dezinfekciju, liječenje i izbjeljivanje. Jedna rasprava iz 1044. godine u doba dinastije Song opisuje različite oblike kineskog baruta, kao mješavinu kalij-nitrata, drvenog uglja i sumpora. Roger Bacon je 1242. opisao način dobijanja slične mješavine. Barut je dugo vremena važio kao jedina eksplozivna materija. Uloga njemačkog svećenika Berthold Schwarza, kojem se pripisuje ponovno "otkriće" baruta, nije potkrijepljena čvrstim historijskim dokazima.

Utjecaj sumpor-dioksida, nastalog sagorijevanjem uglja, na okolinu i kvalitet zraka u Londonu opisao je 1661. John Evelyn u pismu tadašnjem engleskom kralju Karlu II, kao i u svom djelu Fumifugium (The Inconveniencie of the Aer and Smoak of London Dissipated), prvoj knjizi o zagađenju zraka u Londonu.

Kao jedan od prvih hemijsko-tehničkih procesa John Roebuck je 1746. razvio postupak olovnih komora za proizvodnju sumporne kiseline. U novembru 1777. Lavoisier je prvi koji je pretpostavio da je sumpor zapravo hemijski element. Njegovi eksperimenti i posmatranja ponašanja sumpora pri sagorijevanju doveli su konačno do obaranja teorije flogistona. Osim toga, Humphry Davy je 1809. uspio eksperimentalno dobiti dokaz da sumpor ne sadrži kisik niti vodik. Konačno, elementarni karakter sumpora dali su Gay-Lussac i Thénard 1810. ispitujući rezultate Davyjevih eksperimenata. Na prijedlog Berzeliusa od 1814. počeo se koristiti simbol elementa S, pošto je u tabelu atomskih težina zaveden pod nazivom sulphur. Danski hemičar William Christopher Zeise otkrio je 1822. ksantogenat i 1834. godine napravio etantiol, prvi tiol (merkaptan).

Razvoj i patentiranje kontaktnog postupka uslijedio je 1831. što je učinio proizvođač sirćeta Peregrine Phillips. On je u britanskom patentu br. 6096 opisao spontanu oksidaciju sumpor-dioksida u sumpor-trioksid u zraku uz prisustvo platine kao katalizatora. Nakon te reakcije on je dobio sumpornu kiselinu nakon što je trioksid apsorbirao vodu. Kasnije je vanadij-pentoksid zamijenio platinu kao katalizator. Sljedeći veliki iskorak postigao je Charles Goodyear 1839. kada je razvio hemijsko-tehnički proces vulkaniziranja kaučuka elementarnim sumporom. Time je postavio temelje industrije kaučuka. Osim toga taj proces je bio početak izgradnje poslovnog carstva Franka i Charlesa Seiberlinga, zasnovanog na gumama, a svom koncernu dali su ime Goodyear u čast izumitelja.

Od 1891. do 1894. hemičar njemačkog porijekla Hermann Frasch razvio je proces koji je dobio ime po njemu, Fraschov proces, nakon što je 1865. u Louisiani otkrio podzemne naslage sumpora, koje se do tada, prije otkrića ovog procesa, nisu mogle iskoristiti.

Osobine

Fazni dijagram sumpora

Fizičke osobine sumpora u snažnoj su zavisnosti od temperature, jer se pri datoj može javiti cijeli niz alotropskih modifikacija. Ako se sumpor zagrijava iznad 119 °C, najprije se stvara slabo viskozna tekućina svijetle boje, sastavljenu pretežno iz S₈-prstena. Ako se određeno vrijeme zadrži ta temperatura, dolazi do djelimične preobrazbe S₈-prstenova u manje prstenove, čime se snižava temperatura topljenja, dostižujući svoju najnižu vrijednost na 114,5 °C. Pri daljnjem zagrijavanju, viskoznost se stalno povećava i dostiže maksimum pri 187 °C. Zagrijavanjem pucaju prstenovi a nastaju dugi lanci molekula, što predstavlja primjer polimerizacije otvaranjem lanaca. Iznad ovih temperatura, lanci se ponovno raspadaju u manje komade, a viskoznost opet opada.

Sumpor je element sa najvećim brojem među- i unutarmolekularnih alotropskih modifikacija. Međumolekularni alotropi su faze čvrstog tijela nekog elementa, koji se razlikuju po kristalnoj strukturi. Do danas je poznato oko 30 različitih alotropa. Pri standardnim uslovima temperature i pritiska, sve termodinamički stabilne forme sastoje se samo iz S₈-prstenova. Osim toga postoji i niz unutarmolekularnih alotropa u obliku prstenova različite veličine kao i lanaca raznih dužina.

Izotopi

Poznato je 25 izotopa sumpora, od kojih su četiri stabilna: ³²S (95,02 %), ³³S (0,75 %), ³⁴S (4,21 %) i ³⁶S (0,02 %). Od radioaktivnih izotopa samo ³⁵S ima nešto duže vrijeme poluraspada od 87,51 dana, a svi drugi izotopi imaju životni vijek u rasponu od sekunde do milisekundi. Izotop ³⁵S nastaje iz argona ⁴⁰Ar djelovanjem kosmičkog zračenja.

Pri taloženju sulfidnih minerala može doći do podjele po različitim izotopima između početnog rastvora i čvrste supstance, u zavisnosti od temperature i pH vrijednosti. Određivanje raspodjele izotopa sumpora u mineralu može dati indicije na uslove njegovog nastanka. Pri razgradnji sulfata putem bakteriološke sulfatne redukcije dolazi do frakcioniranja izotopa sumpora. Ispitivanjem takve raspodjele izotopa u rastvorenom sulfatu mogu se donijeti zaključci o biološkim procesima redukcije.

Ciklookta-sumpor

Struktura ciklookta-sumpora

Čvrsti sumpor koji se nalazi u prirodi sastoji se iz molekula S₈, u kojima su atomi sumpora spojeni u prsten i organizirani u takozvanu krunu. Ciklookta-sumpor se javlja u tri međumolekularne alotropske modifikacije.

Pri sobnoj temperaturi, termodinamički najstabilna modifikacija sumpora je ortorompski kristalizirani α-sumpor. On nema ni okusa ni mirisa i tipične je sumporno-žute boje. α-Sumpor se kristalizira ortorompski u prostornoj grupi Fddd sa parametrima rešetke a = 1044 pm, b = 1284 pm i c = 2437 pm kao i 128 formulskih jedinica po elementarnoj ćeliji.

α-Schwefel se u prirodi javlja samorodno, poznat i kao sumporov cvijet (žuti sumpor). Njegova gustoća iznosi 2,0 do 2,1 g/cm³, tvrdoća od 1,5 do 2,5, ima tamno- ili svijetložutu boju, kao i bijeli ogreb. Većinom ima svijetložute prizmatične ili piramidalne kristale, koji rastu na površinama stijena iz gasova bogatih sumporom putem nepotpune oksidacije sumporovodika ili redukcijom sumpor-dioksida.

Pri temperaturi od 95,6 °C nalazi se tačka prelaska u β-sumpor. Ova modifikacija je gotovo bezbojna a kristalizira se monoklinski u prostornoj grupi P2₁/a sa parametrima rešetke a = 1085 pm; b = 1093 pm; c = 1095 pm i β = 96,2°, kao i 48 formulskih jedinica po elementarnoj ćeliji. Ako se β-sumpor zagrije na 100 °C i brzo ohladi na sobnu temperaturu, ovakva modifikacija postaje stabilna narednih nekoliko sedmica.

Dosta rjeđi je također monoklinsko kristalizirani γ-sumpor (rosickýit) sa prostornom grupom P2/c i parametrima rešetke a = 844 pm; b = 1302 pm; c = 936 pm i β = 125,0° kao i 32 formulske jedinice po elementarnoj ćeliji. Ovaj mineral je pronađen u Dolini smrti u SAD, gdje je nastao mikrobiološkom redukcijom sulfata i stabiliziran.

Cikloheksa-sumpor

Struktura cikloheksa-sumpora

Cikloheksa-sumpor S₆, poznat i kao "Engelov sumpor", nalazi se u konformaciji stolice sa velikim naponom u prstenu. Njegovi narandžasti, romboedarski kristali mogu se dobiti raznim metodama. Engel je već 1891. napravio cikloheksa-sumpor zakiseljavanjem rastvora natrij-tiosulfata sa hlorovodičnom kiselinom.

$\mathrm {6\ Na_{2}S_{2}O_{3}+12\ HCl\longrightarrow S_{6}+6\ SO_{2}+12\ NaCl+6\ H_{2}O}$

Gustoća takvog sumpora iznosi 2,21 g/cm³, a tačka topljenja iznosi oko 100 °C. U standardnim uslovima, cikloheksa-sumpor za nekoliko dana prelazi u ciklookta-sumpor.

Ciklohepta-sumpor

Ciklohepta-sumpor se može dobiti pomoću reakcije ciklopentadienil-titanij-pentasulfida sa disumpor-dihloridom.

$\mathrm {Cp_{2}TiS_{5}+S_{2}Cl_{2}\longrightarrow S_{7}+Cp_{2}TiCl_{2}}$

Cp = η⁵-C₅H₅

Ciklohepta-sumpor se može naći, u zavisnosti od uslova nastanka, u četiri različite međumolekularne alotropske modifikacije (α-, β-, γ-, δ-ciklohepta-sumpor). Sve ove modifikacije su osjetljive na promjenu temperature i iznad 20 °C vrlo brzo prelaze u termodinamički stabilnu formu. Međutim, pri temperaturi od −78 °C ove modifikacije su stabilne i mogu se održati duže vrijeme. Dužine prstenastih sumpor-sumpor veza iznose između 199,3 i 218,1 pm.

Veći prstenovi

Struktura ciklododeka-sumpora

Veći prstenovi sumpora (S_n sa n = 9 – 15, 18, 20) mogu nastati metodom ciklopentadienil-titanij-pentasulfidom ili putem reakcije dihlorsulfana S_mCl₂ sa polisulfanima H₂S_p.

$\mathrm {S} _{m}\mathrm {Cl_{2}} +\mathrm {H_{2}S} _{p}\longrightarrow \mathrm {S} _{n}+2\;\mathrm {HCl}$

$n=m+p$

Od ciklonona-sumpora postoje četiri međumolekularna alotropa, od kojih su dva, nazvani α- i β-ciklonona-sumpor, vrlo dobro proučeni.

Sa izuzetkom ciklododeka-sumporom S₁₂, unutarmolekularne dužine i uglovi veze u modifikacijama sumpora su različiti. Ciklododeka-sumpor je nakon ciklookta-sumpora najstabilnija modifikacija. Od ciklooktadeka-sumpora S₁₈ postoje dvije međumolekularne modifikacije kao prstenasti konfomacijski izomeri.

Hemijske osobine

Sagorijevanje sumpora

Sumpor je prilično reaktivan element, reagira pri višim temperaturama sa mnogim metalima osim platine, iridija i zlata dajući sulfide. Sa živom, sumpor reagira trenjem s njom već pri sobnoj temperaturi dajući živa-sulfid. Sumpor reagira i sa polumetalima i nemetalima pri višim temperaturama. Izuzeci su telur, molekularni dušik, jod i plemeniti gasovi.

Na zraku, sumpor se pali na temperaturi iznad 250 °C te gori plavkastim plamenom pri čemu nastaje sumpor-dioksid. Tačka paljenja se može sniziti putem gasova rastvorenih u sumporu kao što su sumporovodik i sumpor-dioksid. Na vlažnom zraku sumpor tokom vremena gradi sumpornu kiselinu i sumpor-dioksid. Sumpor ne reagira sa neoksidirajućim kiselinama dok sa oksidirajućim poput dušične kiseline oksidira do sulfata. U bazičnim rastvorima sumpor disproporcionira do sulfida i sulfita. U sulfidnim rastvorima, sumpor se otapa dajući polusulfide. U rastvorima koji sadrže sulfite, sumpor reagira dajući tiosulfat.

U organskoj hemiji elementarni sumpor se koristi naprimjer u Asingerovoj reakciji za dobijanje 3-tiazolina. Gewaldova reakcija, također jedna od višekomponentnih reakcija, omogućava sintezu supstituiranih 2-aminotiopena, polazeći od elementarnog sumpora. Sa Grignardovim spojevima sumpor reagira dajući tioetere ili tiole. Cikloheksan ispuštanjem sumporovodika u reakciji hidriranja prelazi u benzen.

Rasprostranjenost

Na Zemlji

Sumpor

Sumpor je rasprostranjen u gotovo svim Zemljinim sferama. Njegovo kruženje između tih sfera opisuje ciklus kruženja sumpora, sistem pretvaranja sumpora i spojeva koji ga sadrže u litosferi, hidrosferi, Zemljinoj atmosferi i biosferi, kao i njegovu razmjenu iz jedne u drugu sferu. Pri tome, sumpor se javlja u oksidacijskom stanju -2, u spojevima kao što su metalni sulfidi i sumporovodik, te u oksidacijskom stanju -1, naprimjer u aminokiselinama. Oksidacijsko stanje 0 (nula, elementarni sumpor) javlja se u sedimentima, a potječe iz bakterijske redukcije sulfata, kao što se mogu naći u američkoj saveznoj državi Louisiana, te u naslagama sumpora vulkanskog porijekla. U oksidacijskom stanju +4 javlja se u sumpor-dioksidu u atmosferi, a u oksidacijskom stanju +6 kao sulfat u hidrosferi i litosferi.

Sumpor po masenom udjelu na spisku najčešćih elemenata stoji na

• osmom mjestu na Zemlji sa udjelom od 0,46%
• 15. mjestu u Zemljinoj kori sa udjelom 0,048%
• 16. mjestu u kontinentalnoj Zemljinoj kori sa 0,035%

U litosferi

Tamno žuti, piramidalni kristali sumpora sa bijelim aragonitom.

Kristali sumpora sa različitim kristalnim površinama na matičnoj stijeni

Elementarni sumpor u prirodi se javlja u ogromnim nalazištima, naprimjer na Siciliji, u Poljskoj (kod Tarnobrzega), Iraku, Iranu, američkim saveznim državama Louisiana i Texas te u Meksiku. Do 2011. godine samorodni sumpor je pronađen na približno 1.500 nalazišta. Osim pomenutih, sumpor je pronađen i u mnogim područjima od Australije, Sjeverne i Južne Amerike, Azije i Evrope. Također, pronađen je u mineralnim uzorcima sa dna mora, naročito u Meksičkom zalivu, Srednjoatlantskom i Istočnopacifičkom grebenu.

Čisti sumpor je relativno rijedak, ali u većim količinama dolazi do površine Zemlje putem vulkanskih erupcija. Tamo se može naći ne samo u vulkanskim kraterima nego i u drugim vulkanskim oblicima. Sumpor se javlja u grubim oblicima, tj. u kristalima koji se ne mogu raspoznati golim okom, naročito u sedimentima i sedimentnim stijenama. Često se nalazi u evaporitima (slanim stijenama), gdje većinom nastaje redukcijom sulfata. Sumpora se nalazi i samorodan u prirodi, tj. u elementarnom obliku kao mineral sumporni cvijet (žuti sumpor). Za sumporni cvijet je karakteristično da pored vrlo male tvrdoće i izrazite žute boje, ima vrlo nisku tačku topljenja 112,8 °C (α-S), odnosno 119,2 °C (β-S). Međunarodna mineraloška organizacija (IMA) vodi sumpor prema sistematici minerala po Strunzu (9. izdanje) pod sistemskim brojem „1.CC.05“ (elementi - polumetali (metaloidi) i nemetali - grupa sumpor-selen-jod). Prema sistematici po Strunzu (8. izdanje) ima oznaku I/B.03-10, dok prema sistematici po Danau vodi se kao element-mineral pod sistemskim brojem „01.03.05.01“. Polimorfske modifikacije β-sumpor i rosickýit (γ-sumpor) su također priznati kao minerali koji se javljaju u prirodi. Na temperaturi iznad 95 °C sumpor se kristalizira u monoklinski kristalni sistem (β-sumpor). Ovaj oblik na temperaturama ispod 95 °C brzo prelazi u stabilni α-sumpor.

Kristalizira se u ortorompskom kristalnom sistemu u prostornoj grupi Fddd sa parametrima rešetke a = 1044 pm; b = 1284 pm i c = 2437 pm, kao i 128 formulskih jedinica po elementarnoj ćeliji. Gustoća sumpora iznosi oko 2,0 do 2,1 g/cm³ a njegova tvrdoća po Mohsu od 1,5 do 2,5. Uglavnom se javlja u svijetlo ili tamno žutim kristalnim prizmatičnim ili piramidalnim oblicima, koji nastaju na površinama stijena od gasova bogatih sumporom, putem nepotpuno oksidacije sumporovodika (H₂S) ili redukcije sumpor-dioksida (SO₂). Kristali sumpora ostavljaju na pločici bijeli ogreb.

Veći kristali sumpora su providni do prozirni, a na svojim površinama pokazuju određeni smolast, masniji sjaj, te imaju sljedeće optičke osobine:

• glavni indeksi prelamanja: n_α = 1,9579; n_β = 2,0377 i n_γ = 2,2452 (dvoosovinsko pozitivni)
• ugao/disperzija optičkih osa: 2v_z ≈ 68°58'

Praškasti ili masivni agregati ovog minerala su mat i neprozirni. U zavisnosti od nalazišta, sumpor se može javiti u paragenezi sa raznim drugim mineralima kao što su naprimjer anhidrit, aragonit, kalcit, koelestin, gips i halit.

Daleko češće od samorodnog oblika, sumpor u prirodi se javlja u obliku različitih minerala, uglavnom kao sulfid i u oksidima, halogenidima i drugim spojevima. Do 2010. ukupno je poznato oko 1.000 različitih minerala koji sadrže sumpor. On je najviše raširen u sulfidnim mineralima, poput pirita i markasita (FeS₂), bakarnog pijeska (halkopirita, CuFeS₂), galenita (olovo-sulfida, PbS) i sfalerita (cink-sulfida, ZnS). Teški metali u prirodi se najčešće nalaze kao teško rastvorljivi sulfidi. Sumpor se također javlja i u obliku sulfata, kao što su ioni sulfata u moru (oko 0,9 g/l), u gipsu (CaSO₄ · 2 H₂O), barij-sulfata (BaSO₄) i drugih sulfata teško rastvorljivih u vodi. Minerali sa najvećim udjelom sumpora su patronit (oko 71,6%), villamaninit (oko 55,9%), hauerit (oko 53,9%), pirit i markasit (oba oko 53,5%).

U hidrosferi

U hidrosferi, sumpor se većinom nalazi u obliku sulfatnih iona. Sa koncentracijom od 7,68% od ukupne sadržine soli, on je na trećem mjestu među ionima u morskoj vodi, odmah poslije hloridnih i natrijevih iona. Morski mikroorganizmi koriste sulfate da bi mogli iskorištavati metan sa dna mora. Pri tome se sulfati reduciraju do sumporovodika, kojeg dalje ponovno oksidiraju mikroorganizmi u plićim slojevima.

U slatkim vodama, sulfati se javljaju u prirodnim izvorima poput naslaga gipsa, značajno pridonoseći tvrdoći vode. Prema njemačkim standardima kvalitete vode za piće, gornja granica sadržine sulfata iznosi 240 mg/l. Koncentracija sulfata preko 100 mg/l važi kao korozivna, a takva koncentracija sulfata može napadati čelične i betonske konstrukcije.

U atmosferi

U gornjim slojevima atmosfere nalaze se čestice bogate sumporom u vidu aerosola, a dospijevaju putem vulkanskih erupcija. Veličina tih čestica iznosi od 0,1 do 1 mikrometra. Pošto te čestice u stratosferi reflektiraju sunčevu svjetlost, njima se pripisuje efekt hlađenja svjetske klime. Procesima sagorijevanja supstanci koje sadrže sumpor, on u vidu sumpor-dioksida dospijeva u troposferu. Iz antropogenih izvora dolazi oko 35% ukupne emisije sumpor-dioksida koja iznosi oko 400 miliona tona godišnje. Većina organskih sulfida potječe od morskih fitoplaktona, prvenstveno dimetilsulfid i sumporovodik, koji se smatraju drugim najvećim izvorom ukupne emisije čestica koje sadrže sumpor.

U biosferi

Sumpor se u biosferi nalazi u raznovrsnim oblicima, često u reduciranoj formi. U smislu razlaganja biomase pomoću enzima i mikroorganizama, iz organskih materija se izdvaja sumporovodik. Za biljke, sumpor je raspoloživ većinom u oblicima anionskih sulfata u tlu, koji preko korjenskog sistema ulaze u biljku gdje se koncentriraju većinom u vakuolskim biljnim tekućinama u nemetaboliziranom obliku. Redukcija sulfata do sulfida zahtijeva 732 kJ mol⁻¹. Sumpor-dioksid se, za razliku od njih, vrlo lahko upija i apsorbira kroz listove. Sulfati su makronutritijenti, čiji nedostatak može dovesti do smanjenja prinosa u poljoprivrednoj proizvodnji.

Sumporovodik razlažu hemoautotrofne, aerobne bakterije koje oksidiraju sulfide, pomoću kisika do elementarnog sumpora. Anaerobne, fototrofne bakterije koriste sumporovodik kao sredstvo za redukciju u anoksidnim uslovima za anoksidnu fotosintezu čime te ga oksidiraju do elementarnog sumpora ili sulfata.

U svemiru

Vulkanski krater Tupan-Patera na satelitu Iju promjera 75 km, ispunjen tečnim sumporom

Dvoatomski sumpor je dokazan u repu komete IRAS-Araki-Alcock (C/1983 H1). Kasnije je nakon otkrića prisustva sumpora na drugim kometama, zaključeno da je on prisutan u gotovo svim repovima kometa. Međutim, porijeklo molekula S₂ nije potpuno objašnjeno.

Oblaci na Veneri sastoje se velikim dijelom iz sumpor-dioksida i kapljica sumporne kiseline. Sumporna kiselina tamo nastaje fotohemijski u gornjim slojevima atmosfere Venere djelovanjem ultraljubičastog zračenja Sunca iz ugljik-dioksida i sumpor-dioksida. Kratkotalasno zračenje oslobađa kisik iz ugljik-dioksida, koji dalje reagira sa sumpor-dioksidom, apsorbirajući vodu, dajući sumpornu kiselinu. Sonde iz programa Viking otkrili su sumpor na Marsu. Udio sumporovih spojeva, pretežno u vidu magnezij- i željezo-sulfata, u prašini na Marsu iznosi do 3 masena postotka. Za nastanak sulfata najvjerovatnije je bilo potrebno vodeno okruženje, što upućuje na postojanje prahistorijske hidrosfere na Marsu.

Na Jupiterovom satelitu Iju pronađena su brojna jezera istopljenog sumpora. Široki spektar boja naslaga sumpora daje ovom satelitu izuzetno zanimljiv obojen izgled. Smatra se da se rijeke lave, koje se pružaju nekoliko stotina kilometara, sastoje pretežno od sumpora i sumporovih spojeva. Istraživanja naučnika iz NASA-e ukazuju da bi se soli na površini Jupiterovog satelita Evropa mogle sastojati dvije trećine od sumporne kiseline. Drugi vjeruju da bi pretpostavljeni okeani ispod ledene kore mogli biti bogati sumpornom kiselinom.

Dobijanje

Eksploatacija sumpora vulkanskog porijekla na indonezijskoj istočnoj Javi

Sumpor se dobija u dva oblika, prvo kao elementarni sumpor, od kojeg se preko 90% prerađuje u sumpornu kiselinu, a drugo u obliku njegovih oksida pomoću žarenja sulfidnih ruda. Elementarni sumpor dobija se i prodaje širom svijeta. Najveća nalazišta i proizvođači nalaze se u Sjedinjenim Američkim Državama, Kanadi, zemljama bivšeg Sovjetskog saveza i zapadnoj Aziji. Narodna Republika Kina je najveći svjetski uvoznik sumpora, a slijede je Maroko i SAD. Najveći svjetski izvoznik je Kanada, dok su Rusija i Saudijska Arabija na drugom i trećem mjestu.

Industrijski sumpor se može dobijati iz geoloških nalazišta elementarnog sirovog sumpora ili spojeva koji ga sadrže u izvorima ugljikovodika poput nafte, zemnog gasa i uglja kao i sulfidnih ruda teških metala. On se praktično u neograničenim količinama nalazi u obliku sulfata, kao što je naprimjer gips. Danas se najekonomičniji dostupni izvori sumpora procjenjuju na ukupno 5 × 10¹² t. Za dodatnih 600 × 10¹² t ovog elementa se pretpostavlja da postoje u formi uglja bogatog sumporom, naftnog pijeska i slično. U SAD je 2007. godine količina dobijenog elementarnog sumpora iznosila 8,2 miliona tona.

Na vulkanima i u njihovoj blizini javljaju se fumarole, u čijim se gasovima koje ispuštaju, pored sumporovodika, nalazi i gasoviti elementarni sumpor. Takav sumpor se hlađenjem kondenzira na mjestima gdje izlazi i gradi kristale. U srednjem vijeku nalazišta iz takvih fumarola na Islandu, naročito Námafjall, bila su najvažniji izvor za proizvodnju baruta u cijeloj Evropi. U Ijenu, vulkanskom kompleksu u indonezijskoj istočnoj Javi, nalazi se jedan solfatar (vrsta fumarole) koji važi za najveće indonezijsko nalazište sumpora. Tamo radnici odlamaju sumpor sa osam metara debelih slojeva te ga u bambusovim košarama iznose iz kratera. Podzemna nalazišta sumpora se eksploatiraju uglavnom u SAD-u i Poljskoj pomoću Fraschovog procesa, kojeg je razvio Nijemac Hermann Frasch. U tom procesu, u podzemne slojeve sumpora uvode se cijevi kroz kojih se pušta vodena para. Na taj način sumpor se topi i pomoću upumpanog zraka se izvlači na površinu. Godišnja proizvodnja 1995. godine pomoću ovog procesa iznosila je 3,1 miliona tona. Međutim, ekonomski isplativa nalazišta danas su vrlo rijetka. U SAD posljednje nalazište, u kojem se sumpor eksploatirao pomoću Fraschovog procesa, ugašeno je 2001. godine.

Danas se sumpor dobija u ogromnim količinama kao neželjeni proizvod izdvajanja sumporovodika iz zemnih gasova i odsumporovanja nafte pomoću Clausovog procesa. Zemni gas sadrži i do 35% sumporovodika, dok sirova nafta koja je siromašna sumporom sadrži od 0,5 do 1%, a u zavisnosti od nalazišta udio sumpora u njoj može dostizati i do 5%. Osnovni hemijski proces za dobijanje sumpora sastoji se iz dva koraka: u prvom koraku oko trećine sumporvodika sagorijeva do sumpor-dioksida. Preostale dvije trećine sumporovodika reagiraju sa sumpor-dioksidom (SO₂) u uslovima komproporcioniranja dajući sumpor.

$\mathrm {2\ H_{2}S+3\ O_{2}\longrightarrow 2\ SO_{2}+2\ H_{2}O}$

$\mathrm {2\ H_{2}S+\ SO_{2}\longrightarrow 3\ S+2\ H_{2}O}$

Upotreba

Sumpor se upotrebljava u hemijskoj kao i u farmaceutskoj industriji, između ostalog u proizvodnji sumporne kiseline, boja, lakova, insekticida i umjetnih đubriva.

Dobijanje sumporne kiseline

Po količini, najveći dio sumpora, približno 90%, potroši se za proizvodnju sumporne kiseline pomoću kontaktnog procesa. Pri tome, u prvom koraku dobija se sumpor-dioksid sagorijevanjem sumpora ili žarenjem metalnih sulfida. On se dalje prevodi u sumpor-trioksid ravnotežnom reakcijom sa zrakom i vanadij-pentoksidom kao katalizatorom.

Oko 60% sumporne kiseline se potroši u proizvodnji umjetnih đubriva. Razlaganjem sirovih fosfata sumpornom kiselinom nastaje superfosfat, mješavina sastavljena iz kalcij-hidrogenfosfata (Ca(H₂PO₄)₂) i kalcij-sulfata (CaSO₄ · 2H₂O).

$\mathrm {Ca_{3}(PO_{4})_{2}+2\;H_{2}SO_{4}\longrightarrow Ca(H_{2}PO_{4})_{2}+2\;CaSO_{4}\cdot 2\;H_{2}O}$

Druga đubriva koja sadrže sumpor su amonij-sulfat i kalij-sulfat. Pored toga, sumporna kiselina služi i za razlaganje ruda, proizvodnju kaprolaktama, kao katalizator pri alkiliranju olefina, za proizvodnju drugih kiselina poput fluorovodične kiseline, kao i za proizvodnju papira pomoću sulfatnog procesa. Sumporna kiselina također je našla primjenu i u brojnim drugim procesima, kao što je naprimjer proizvodnja fenola i acetona pomoću kumolhidroperoksidnog procesa.

Gasoviti sumpor-trioksid je pronašao primjenu pri proizvodnji tenzida pomoću sulfoniranja dodecilbenzola dajući dodecilbenzol-sulfonsku kiselinu kao i za sulfatiranje masnih alkohola i njihovih etoksilata.

Vulkanizacija gume

Radionica za vulkanizaciju u Berlinu (1946.)

Čisti sumpor se vrlo često koristi za vulkanizaciju kaučuka (gume). Pri tome se sirovoj gumi dodaje sumpor ili spojevi koji ga sadrže, što predstavlja proces koji je razvio Charles Goodyear 1839. godine. Polimerni lanci gume se tim procesom umrežavaju gradeći disulfidne veze od jednog ili više atoma sumpora, što gumi daje veću otpornost. Tržište vulkaniziranih elastomera u SAD u 2001. godini vrijedilo je oko 5,7 milijardi US$.

U medicini

U evropskoj farmakopeji, sumpor je naveden samo za vanjsku upotrebu (sulfur ad usum externum). Kada se praškasti sumpor pospe po koži nastaje sumporovodik i drugi sulfidi, koji djeluju bakteriostatično. Pri oralnoj primjeni djeluje kao laksativ. Osim toga, sumpor djeluje i kao fungicid te može usmrtiti parazite. U prošlosti, on se pretežno koristio za tretiranje akni (latinski: '), liječenje šuge i tretiranje površinskih mikoza (gljivičnih oboljenja). Njegova upotreba bila je najvećim dijelom u obliku sapuna, gelova i krema. Sumpor je također jedna od četrnaest najvažnijih osnovnih homeopatskih supstanci, mada je značaj i efikasnost homeopatskih supstanci i preparata znatno osporavana.

U industriji čelika

U industriji čelika, sumpor je vrlo važan element za legiranje. Čelik za automate, koji je naročito optimiziran za procese koji iziskuju velika opterećenja poput bušenja ili tokarenja, često je legiran sumporom. Dodavanjem sumpora u takvu vrstu čelika nastaju mehki, linearno izraženi agregati mangan-sulfida, koji dovode do povećanja otpornosti na lomljenje.

Na zraku, naročito kada je povećana vlažnost, sumpor sporo gradi sumpor-dioksid a daljnjom oksidacijom i sumpornu kiselinu. To može dovesti do korozije i štete na čeličnim konstrukcijama i spremnicima.

Katalizatorski "otrov"

Oblici sumpora u ugljikovodicima veoma su snažni katalizatorski otrovi, koji su već pri najmanjim koncentracijama veoma djelotvorni. Sumpor reagira s katalitički aktivnim metalima i drugim površinskim centrima katalizatora. "Zatrovanje" može biti povratno i nepovratno, a katalizatori pritom mogu promijeniti svoju selektivnost ili se u potpunosti deaktivirati. Neke vrste katalizatora, poput platinskih i renijskih za katalitički "reforming", selektivno reagiraju na sumpor, čime se utječe na početnu aktivnost katalizatora.

Kod starijih trostepenih katalizatora pri radu motora s nedostatkom zraka iz njih se ispuštao sumporovodik, nastao iz sumpora nataloženog na katalizator u obliku sulfata. Kod vozila s Otto motorima s upuhavanjem dodatnog zraka (Lean burn) i katalizatorima koji skladište nečistoće može doći do njihovog deaktiviranja zbog nastanka sulfata. Da bi se takav katalizator regenerirao, potrebno je povisiti temperaturu plinova na 650 Celzijevih stepeni da bi se nagomilani sulfat oslobodio kao sumpor-dioksid.

Spojevi

U spojevima, sumpor se javlja u svim oksidacijskim stanjima između −2 (sulfidi) i +6 (sulfati, sumpor-trioksid i sumporna kiselina).

S vodikom

Sumporovodik (H₂S) je bezbojni otrovni gas koji u manjim koncentracijama ima miris pokvarenih jaja, a nastaje putem reakcija sulfida (M_xS_y) s jakim kiselinama, kao što je HCl.

Disulfan (H₂S₂) je nestabilna tekućina. I pored toga, ona daje brojne soli poput pirita. Njene soli (disulfidi) sadrže anion S₂²⁻. Disulfan je prvi član homolognog niza polisulfana.

Sa kisikom

Sumpor-dioksid je anhidrid sumporaste kiseline, bezbojni gas koji ima prodoran, neugodan miris i kiseo okus, nadražuje sluznicu i otrovan je. Vrlo dobro se rastvara u vodi te s njom gradi sumporastu kiselinu u vrlo malom obimu. Sumpor-trioksid je anhidrid sumporne kiseline. On pri normalnim uslovima gradi bezbojne igličaste kristale koji su izrazito higroskopni te burno reagiraju s vodom. Sumpor-trioksid ključa i isparava na 44,45 °C.

Sumpor-monoksid je stabilan samo u razblaženom obliku. U koncentriranom obliku on vrlo brzo prelazi u disumpor-dioksid. Pronađen je u međuzvjezdanom prostoru.

Kiseline i soli

Tetrasumpor-tetranitrid

Sumpor gradi cijeli niz oksokiselina, među kojima sumporna kiselina ima ubjedljivo najveći tehnički značaj. Pretežna oksidacijska stanja sumpora kreću se od +6 (sumporna kiselina) do 0 (oligosulfandisulfonske kiseline, HSO₃S_xSO₃H). Sve njegove kiseline nije moguće izdvojiti u čistom obliku, ali one grade niz soli i njihovih hidrido-izomera. Tako se naprimjer sumporasta kiselina ne može izdvojiti kao stabilni, čisti spoj, ali su njene sulfitne i hidrogensulfitne soli poznate u stabilnom obliku.

Kiseline tipa H2SOn
Oksidacijsko stanje sumpora	Struktura	Kiseline	Soli
+2		Hiposulfitna kiselina H2SO2	Sulfoksilati
+4		Sumporasta kiselina H2SO3	Sulfiti
+6		Sumporna kiselina H2SO4	Sulfati
+6		Peroksomonosumporna kiselina H2SO5	Peroksosulfati

Kiselina tipa H2S2On
Srednje oksidacijsko stanje sumpora	Struktura	Kiseline	Soli
+1		Tiosumporasta kiselina H2S2O2	Tiosulfiti (nepoznate)
+2		Tiosumporna kiselina H2S2O3	Tiosulfati
+3		Ditionska kiselina H2S2O4	Ditioniti
+4		Disumporasta kiselina H2S2O5	Disulfiti
+5		Ditionatna kiselina H2S2O6	Ditionati
+6		Disumporna kiselina H2S2O7	Disulfati
+6		Peroksodisumporna kiselina H2S2O8	Peroksodisulfati

Sa dušikom

Tetrasumpor-tetranitrid S₄N₄ je zlatno-crveni spoj, koji služi kao polazna sirovina za dobijanje raznih spojeva sumpora sa dušikom. Disumpor-dinitrid S₂N₂ postoji u obliku četveročlanog, pravouglog, planarnog prstena. Spoj se može dobiti reakcijom tetrasumpor-tetranitrida sa srebrom.

Politiazil (SN)_x je bio prvi proizvedeni neorganski polimer koji je imao sposobnost provođenja električne struje. Pri izuzetno niskim temperaturama ispod 0,26 K, ovaj spoj je pokazivao osobine superprovodnika. Politiazil se dobija iz disumpor-dinitrida. Spoj sumpora i dušika (SN) je otkriven kao sastavni dio međuzvjezdanog oblaka. U laboratorijskim uslovima, ovakav spoj se može dobiti električnim pražnjenjem u vidu gasa.

S halogenidima

Sumporni halogenidi tipa SX_n (gdje je n = 2, 4) poznati su sa fluorom i hlorom. Fluor također gradi i heksafluorid. Pored tih, poznat je i cijeli niz miješanih halogenih spojeva. Postoje i spojevi sumpora sa kisikom i halogenim elementima tipa SOX₂ (tionil-halogenidi), SO₂X₂ (sulfuril-halogenidi) i SOX₄. Od spojeva joda dobijen je samo jod-polisulfan tipa I₂S_n.

Sumpor-heksafluorid (SF₆) jeste neotrovni gas bez boje i mirisa, ne gori i izuzetno je nereaktivan. Između ostalog koristi se kao gas za izoliranje u srednjo- i visokonaponskoj tehnici. Ovaj gas se koristi i kao traser za ispitivanje strujanja vjetra i istraživanju širenja mirisa. Međutim, zbog velikog potencijala kao staklenički gas, njegova upotreba je diskutabilna. Disumpor-dekafluorid (S₂F₁₀) je bezbojna tekućina sa mirisom sličnim sumpor-dioksidu.

Organosumporni spojevi

Glavni članak: Organosumporni spojevi

Struktura L-aliina, prirodnog, S-hiralnog spoja koji se prirodno nalazi u bijelom luku

Organosumporni spojevi su organski spojevi koji sadrže sumpor. Struktura, rasprostranjenost i primjena tih spojeva je raznovrsna. Brojne prirodne materije, između ostalih dvije esencijalne aminokiseline, su organski sumporni spojevi. Organski spojevi sumpora javljaju se i u fosilnim gorivima, pretežno u vidu tiola ili tioetera. Anionski tenzidi su natrijeve ili amonijeve soli sulfonskih kiselina ili poluestera sumporne kiseline. U tehnici flotacije određeni spojevi sumpora poput ksantogenata, estra ditiofosforne kiseline, merkaptana ili alkilsulfonata, koriste se kao tzv. sakupljači.

Jednostruka veza između ugljika i sumpora je duža ali i slabija od jednostruke veze između dva atoma ugljika. Dužina S-C veze kreće se između 183 pm u metantiolu do 174 pm u tiofenu. Energija disocijacije ugljik-sumpor veze za tiometan iznosi 312,5 kJ/mol, a za dimetil-sulfid i dimetil-eter 305 i 322 kJ/mol, respektivno. Organska hemija sumpora je raznovrsna. Za gotovo sve ugljik-kisik spojeve postoje analogni organski spojevi sumpora. Međutim, ti spojevi se u svojim reakcijama značajno razlikuju od spojeva kisika.

Ekološki aspekti

Pri dobijanju energije iz fosilnih goriva poput kamenog ili smeđeg uglja i nafte, ispuštaju se ogromne količine sumpor-dioksida SO₂. On ostaje u obliku gasa ili se rastvara u vodi unutar oblaka u Zemljnoj atmosferi. On također predstavlja i jedan od sastojaka po zdravlje opasnog smoga. Sumpor-dioksid se može razgraditi kada se pomoću kisika oksidira do sumpor-trioksida SO₃ a koji se dalje spaja sa kišom gradeći sumpornu kiselinu H₂SO₄ koja se zajedno s kišom spušta na Zemlju. Iz toga nastaju daljnji problemi jer sumporna kiselina doprinosi nastanku kiselih kiša i zakiseljenju zemljišta.

Od 1970ih u Njemačkoj su zakonski uvedene mjere za uklanjanje sumpora iz otpadnih gasova. To se dešava najvećim dijelom pomoću takozvanog pranja krečnjakom. U tom procesu otpadni gasovi se unutar apsorbera prskaju rastvorom kalcij-hidroksida pri čemu se sumpor-dioksid daljnjom oksidacijom prevodi u kalcij-sulfat (gips).

$\mathrm {CaO+SO_{2}\longrightarrow CaSO_{3}\longrightarrow CaSO_{4}}$

Osim toga već niz godina se potencira na odsumporavanju goriva za motorna vozila. Tim propisima i njihovim dopunama od 1960ih drastično je smanjena emisija sumpora. Međunarodna pomorska organizacija (IMO) propisala je najvišu vrijednost otpadnih gasova koje emitiraju brodski motori od 4,5% sumpora, smanjila počev od 2012. na 3,5% te je planirano da se ona dalje smanji na 0,5% počev od 2020. Za Sjeverno more i Baltik udio sumpora u otpadnim gasovima je od 2015. određen na 0,1%.

Literatura

• Ralf Steudel, Hans-Joachim Mäusle: Flüssiger Schwefel - ein Rohstoff komplizierter Zusammensetzung, Chemie in unserer Zeit, 14. god. 1980, br. 3, str. 73–81, doi:10.1002/ciuz.19800140302.
• Ralf Steudel (ur.): Elemental Sulfur and Sulfur-Rich Compounds (part I & II). u: Topics in Current Chemistry. tom. 230 & 231, Springer, Berlin 2003.
• Harry H. Binder: Lexikon der chemischen Elemente – das Periodensystem in Fakten, Zahlen und Daten, S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1999, ISBN 3-7776-0736-3.
• Winnacker-Küchler: Chemische Technik: Prozesse und Produkte. Band 3: Anorganische Grundstoffe, Zwischenprodukte. izdavač Roland Dittmeyer, Wilhelm Keim, Gerhard Kreysa, Alfred Oberholz, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2005, ISBN 978-3-527-30768-5.
• Max Schmidt: Schwefel - was ist das eigentlich?. u: Chemie in unserer Zeit. 7, 1973, str. 11–18, doi:10.1002/ciuz.19730070103.
• Max Schmidt: Elementarer Schwefel - ein aktuelles Problem in Theorie und Praxis. u: Angewandte Chemie. 85, 1973, str. 474–484, doi:10.1002/ange.19730851103.

Vanjski linkovi

• Ciklus kruženja sumpora
• Linkovi na stranici Chemlin.de
• Sulfur (engl.)