Lantan

Lantan je hemijski element sa simbolom La i atomskim brojem 57. To je mehki, duktilni, srebreno-sjajni bijeli metal koji vrlo brzo potamni kada se izloži zraku, a dovoljno je mehak da se može rezati nožem. Po njemu je nazvana i serija lantanoida, grupa od 15 veoma sličnih hemijskih elemenata koji su u periodnom sistemu elemenata svrstani između lantana i lutecija. Ponekad se lantan smatra prvim elementom prelaznih metala 6. periode. Kao takav, gotovo uvijek se pretpostavlja da ima oksidacijsko stanje +3. Za njega nije poznata biološka funkcija i ne smatra se otrovnim za ljude.

Lantan,  ₅₇La

Lantan u periodnom sistemu
↓                                                                     ↓                                                             →                                                             →
Hemijski element, Simbol, Atomski broj	Lantan, La, 57
Serija	Prelazni metali ponekad smatran i lantanoidom
Grupa, Perioda, Blok	3, 6, d
Izgled	srebreno bijeli metal
Zastupljenost	1,7 · 10−3 %
Atomske osobine
Atomska masa	138,90547(7) u
Atomski radijus (izračunat)	195 (-) pm
Kovalentni radijus	207 pm
Van der Waalsov radijus	- pm
Elektronska konfiguracija	[Xe] 5d16s2
Broj elektrona u energetskom nivou	2, 8, 18, 18, 9, 2
1. energija ionizacije	538,1 kJ/mol
2. energija ionizacije	1067 kJ/mol
3. energija ionizacije	1850,3 kJ/mol
Fizikalne osobine
Agregatno stanje	čvrsto
Mohsova skala tvrdoće	2,5
Kristalna struktura	heksagonalna
Gustoća	6170 kg/m3 pri 293,15 K
Magnetizam	paramagnetičan ($\chi _{m}$ = 5,4 · 10−5)
Tačka topljenja	1193 K (920 °C)
Tačka ključanja	3743 K (3470 °C)
Molarni volumen	22,39 · 10−6 m3/mol
Toplota isparavanja	400 kJ/mol
Toplota topljenja	6,2 kJ/mol
Pritisak pare	1,33 · 10−7 Pa pri 1193 K
Brzina zvuka	2475 m/s pri 293,15 K
Specifična toplota	190 J/(kg · K)
Specifična električna provodljivost	1,626 · 106 S/m
Toplotna provodljivost	13 W/(m · K)
Hemijske osobine
Oksidacioni broj	3
Oksid	La2O3
Elektrodni potencijal	−2,38 V (La3+ + 3e− → La)
Elektronegativnost	1,1 (Pauling-skala)
Izotopi
Izo RP t1/2 RA ER (MeV) PR 135La sin 19,5 h ε 1,200 135Ba 136La sin 9,87 min ε 2,870 136Ba 137La sin 60.000 god ε 0,600 137Ba 138La 0,09 % 1,05 · 1011 god ε 1,737 138Ba β- 1,044 138Ce 139La 99,91 % Stabilan 140La sin 1,6731 d β- 3,762 140Ce 141La sin 3,92 h β- 2,502 141Ce
Sigurnosno obavještenje
Oznake upozorenja F Lahko zapaljivo
Obavještenja o riziku i sigurnosti	R: 11 S: 16-33-36/37/39
Ako je moguće i u upotrebi, koriste se osnovne SI jedinice. Ako nije drugačije označeno, svi podaci dobijeni su mjerenjima u normalnim uvjetima.

Lantan se obično može naći u kombinaciji sa cerijem i drugim rijetkim zemnim elementima. Prvi ga je pronašao švedski hemičar Carl Gustav Mosander 1839. kao "nečistoću" u cerij-nitratu, pa je stoga i njegovo ime lanthanum izvedeno iz grčkog λανθανειν (lantanein) u značenju "(onaj koji je) skriven". Iako se on svrstava u rijetke zemne elemente, lantan je 28. element po rasprostranjenosti u Zemljinoj kori, odnosno ima ga oko tri puta manje od olova. U mineralima poput monacita i bastnesita, lantan sačinjava više od četvrtine sadržaja lantanoida u njima. Iz ovih minerala, on se izdvaja koristeći kompleksni višestepeni proces ekstrakcije. Zbog složenosti tih procesa, čisti metalni lantan nije izoliran sve do 1923. godine.

Spojevi lantana imaju brojne načine primjene kao što su katalizatori, dodaci u staklu, ugljično osvjetljenje za osvjetljavanje studija i projekcije, elementi za paljenje u upaljačima i bakljama, elektronske katode, scintilatori, TIG elektrode (za lučno varenje u zaštitnoj atmosferi internog gasa) i druge. Lantan-karbonat je odobren za upotrebu u medicinske svrhe za liječenje zatajenja bubrega (hiperfosfatemija).

Historija

Riječ lantan izvedena je iz grčkog λανθανω (lanthanō doslovno koji leži skriven). Lantan je 1839. otkrio švedski hemičar Carl Gustav Mosander koji je djelimično razložio uzorak cerij-nitrata tako što ga je žario u prisustvu zraka a zatim je dobijeni oksid tretirao razblaženom nitratnom kiselinom. Iz nastalog taloga, izdvojio je jednu novu rijetku "zemlju" koju je nazvao lantana. Lantan u relativno čistom obliku dobijen je tek 1923. godine.

Lantan je najbazičniji među svim trovalentnim lantanoidima, a to je bila i osobina koja je Mosanderu omogućila da izolira i iščisti soli ovog elementa. Kiselinsko odvajanje koje se komercijalno provodi uključuje frakcijsko taloženje slabijih baza (poput didimija, smjesa neodija i prazeodija) iz nitratnih rastvora dodavajući magnezij-oksid ili razblaženi gasoviti amonijak. Pročišćeni lantan preostaje u rastvoru. Međutim, kiselinske metode su pogodne samo za prečišćavanje lantana; didimij ne može biti efikasan u daljnjem odvajanju na ovaj način. Alternativne tehnike frakcijske kristalizacije izmislio je Dmitrij Mendeljejev u obliku dvostrukog amonij-nitrat tetrahidrata, koji je on koristio za odvajanje slabije rastvorljivog lantana od više rastvorljivog didimija tokom 1870tih. Ovaj sistem se komercijalno koristio u pročišćavanju lantana sve do razvoja praktičnih metoda izdvajanja rastvora koje su počele kasnih 1950tih. Detaljan proces korištenja dvostrukih amonij-nitrata kojim bi se dobio 99,99% čisti lantan, koncentrati neodija i prazeodija predstavio je Callow 1967. u vrijeme kada je taj proces već bio prevaziđen. Kako je korišten za prečišćavanje lantana, dvostruki amonij-nitrati su rekristalizirani iz vode. Kasnije je Carl Auer von Welsbach za odvajanje od didimija počeo koristiti dušičnu kiselinu kao rastvarač da bi smanjio rastvorljivost sistema. Lantan se relativno lahko pročišćava, jer ima samo jedan susjedni lantanoid, cerij, koji se i sam lahko uklanja zbog svoje potencijalne tetravalentnosti.

Pročišćavanje lantana frakcijskom kristalizacijom u vidu dvostrukog amonij-nitrata bilo je dovoljno efikasno i brzo, tako da lantan dobijen na ovaj način nije bio skup. Hemijsko odjeljenje Lindsay američke korporacije Potash and Chemical, jedno vrijeme najveći proizvođač rijetkih zemnih metala na svijetu, objavio je cjenovnik 1. oktobra 1958. u kojem je 99,9-postotni lantan amonij-nitrat (sa udjelom oksida 29%) koštao 3,15$ po funti, odnosno 1,93$ po funti u pakovanju od 50 funti (oko 25 kg). Odgovarajući oksid (nešto čišći od 99,99%) koštao je 11,70$ odnosno 7,15$ po funti u dva količinska raspona. Cijena za oksid najviše čistoće (99,997%) bila je 21,60$ i 13,20$, respektivno.

Osobine

Fizičke

Lantan ima heksagonalnu kristalnu strukturu pri sobnoj temperaturi. Pri 310 °C on mijenja kristalnu strukturu u kubičnu plošno-centriranu. Porastom temperature na 865 °C ona se opet mijenja u kubičnu prostorno-centriranu strukturu. Lantan se vrlo lahko može oksidirati. Naprimjer uzorak veličine jednog centrimetra će u potpunosti oksidirati za manje od jedne godine. Zbog toga on se u elementarnom obliku koristi samo u istraživačke svrhe. Naučnicima je uspjelo izolirati pojedinačne atome lantana tako što su ih umetnuli u molekule fulerena. Kada se ugljične nanocijevi napune takvim atomima lantana u fulerenu i zatim se užare, dobijaju se metalni nanolanci lantana unutar ugljičnih nanocijevi.

Hemijske

Lantan iskazuje dva oksidacijska stanja: +3 i +2, ali je stanje +3 mnogo stabilnije. Naprimjer, LaH₃ je znatno stabilniji od LaH₂. Lantan vrlo lahko gori pri 150 °C gradeći lantan(III)-oksid:

4 La + 3 O₂ → 2 La₂O₃

Međutim, ako se izloži vlažnom zraku pri sobnoj temperaturi, lantan oksidira gradeći hidratni oksid znatno povećavajući zapreminu. Lantan je poprilično elektropozitivan, reagirajući sporo u hladnoj vodi a znatno brži u vrućoj dajući lantan-hidroksid:

2 La (č) + 6 H₂O (t) → 2 La(OH)₃ (t) + 3 H₂ (g)

Metalni lantan reagira sa svim halogenim. Reakcija je veoma burna ako se odvija na temperaturi iznad 200 °C:

2 La (č) + 3 F₂ (g) → 2 LaF₃ (č)

2 La (č) + 3 Cl₂ (g) → 2 LaCl₃ (č)

2 La (č) + 3 Br₂ (g) → 2 LaBr₃ (č)

2 La (č) + 3 I₂ (g) → 2 LaI₃ (č)

U razblaženoj sumpornoj kiselini, lantan lahko gradi rastvore koji sadrže ione La(III) a koji postoje u vidu koordinacijskih kompleksa [La(OH₂)₉]³⁺:

2 La (č) + 3 H₂SO₄ (t) → 2 La³⁺ (t) + 3 SO2−
4 (t) + 3 H₂ (g)

Lantan se veže sa dušikom, ugljikom, sumporom, fosforom, borom, selenom, silicijem i arsenom pri povišenim temperaturama, gradeći binarne spojeve. Elektronska konfiguracija bezbojnog iona La³⁺ ion je [Xe] 4f⁰.

Izotopi

Prirodno rasprostranjeni lantan sastavljen je iz jednog stabilnog (¹³⁹La) i jednog radioaktivnog (¹³⁸La) izotopa, ali je ¹³⁹La neuporedivo više zastupljen (99,91% prirodne zastupljenosti). Osim stabilnog, postoji ukupno 38 radioaktivnih izotopa, među kojim je najstabilniji prirodni ¹³⁸La sa vremenom poluraspada od 1,05×10¹¹ godina (105 milijardi). Nakon njega slijedi izotop ¹³⁷La sa vremenom poluraspada od 60 hiljada godina. Većina ostalih radioizotopa imaju vremena poluraspada kraća od 24 sata, a među njima vrlo mali broj se raspada duže od jedne minute. Ovaj element ima i tri meta-stabilna stanja. Raspon izotopa lantana prema atomskim masama kreće se od 117 u (¹¹⁷La) do 155 u (¹⁵⁵La).

Rasprostranjenost

Monacit

Iako lantan pripada elementima iz grupe zvane rijetki zemni metali, on uopće nije tako rijedak u Zemljinoj kori. Lantan je dostupan u relativno velikim količinama (32 ppm u kori). "Rijetke zemlje" su dobile takav naziv jer su zaista rijetke u usporedbi sa "uobičajenim zemljama" (materijalima) poput krečnjaka ili magnezije, te je u historijskom aspektu bilo poznato samo nekoliko njihovih nalazišta. Lantan se ipak uzima kao rijetki zemni metal jer je proces njegovog rudarenja i izdvajanje vrlo težak, kako vremenski tako i novčano.

Monacit (Ce, La, Th, Nd, Y)PO₄ i bastnesit (Ce, La, Y)CO₃F su glavne rude u kojima je sadržan lantan, u postotcima između 25 i 38 od ukupnog sadržaja lantanoida u njima. Općenito, lantana ima više u bastnesitu nego u monacitu. Sve do 1949. bastnesit je bio vrlo rijedak i neobičan mineral, a čak ni u najopskurnijim teorijama nije se moglo naslutiti da je potencijalni komercijalno isplativ izvor lantanoida. Te godine, otkriveno je veoma veliko nalazište rijetkih zemnih metala na Mountain Passu u Kaliforniji. Ovo otkriće dalo je naznaku geolozima o postojanju nove klase depozita rijetkih zemalja, karbonatita, te su uskoro pronađeni novi uzorci, naročito u Africi i Kini.

Dobijanje

Lantan se obično dobija iz minerala monacita i bastnesita. Najprije se smjesa minerala isitni i izmrvi. Zbog svojih magnetnih osobina, monacit se iz rude može izdvojiti pomoću elektromagneta. Nakon izdvajanja, on se tretira vrućom koncentriranom sumpornom kiselinom da bi se dobili sulfati rijetkih zemalja koji su rastvorljivi u vodi. Kiselinski filtrati se djelimično neutraliziraju natrij-hidroksidom do pH vrijednosti od 3-4. Torij se istaloži iz rastvora u vidu hidroksida te se uklanja. Nakon toga, rastvor se tretira amonij-oksalatom da bi se rijetke zemlje prevele u svoje nerastvorljive oksalate. Oksalati se zatim prevode u okside pomoću žarenja. Oksidi se potom rastvaraju u dušičnoj kiselini da bi se iz njih izdvojio jedan od osnovnih sastojaka, cerij, čiji oksidi nisu rastvorljivi u HNO₃. Lantan se odvaja kristalizacijom kao dvostruka so sa amonij-nitratom. Ta so je relativno slabije rastvorljiva od drugih dvostrukih soli rijetkih zemalja pa stoga ostaje u talogu.

Najefikasniji način odvajanja soli lantana od drugih soli rijetkih zemalja iz rastvora je ionsko-izmjenjivačka tehnika. U tom procesu, ioni rijetkih zemnih metala su adsorbirani na pogodna ionsko-izmjenjivački ostatak tako da se zamjenjuju ioni vodika, amonijaka ili bakra prisutni u ostatku. Ioni rijetkih zemalja se selektivno ispiraju pomoću pogodnog kompleksnog sredstva, poput amonij-citrata ili nitrilotriacetata. Lantan se iz rastvora nitrata rijetkih zemalja također može razdvojiti pomoću tečnost-tečnost izdvajanja sa pogodnom organskom tekućinom poput tributil-fosfata. Danas najviše korišteno sredstvo za pročišćavanje lantana i drugih lantanoida je 2-etilhekil ester 2-etilheksilfosfonske kiseline. On ima mnogo bolje osobine jer se njim lakše rukuje za razliku od ranije korištenog 2-etilheksil fosfata. Metalni lantan se dobija iz njegovog oksida tako što se zagrijava sa amonij-hloridom ili fluoridom i fluoridnom kiselinom pri 300-400 °C čime nastaje hlorid ili fluorid:

La₂O₃ + 6 NH₄Cl → 2 LaCl₃ + 6 NH₃ + 3 H₂O

Nakon ovog slijedi redukcija sa alkalnim ili zemnoalkalnim metalima u vakuumu ili atmosferi argona:

LaCl₃ + 3 Li → La + 3 LiCl

Osim toga, čisti lantan se može dobiti elektrolizom istopljene smjese bezvodnog LaCl₃ i NaCl ili KCl pri povišenoj temperaturi.

Upotreba

Vruća katoda LaB₆

Prva historijska upotreba lantana bila je u gasnim lampama sa Auerovom mrežicom. Carl Auer von Welsbach je upotrijebio mješavinu 60% magnezij-oksid, 20% lantan-oksida i 20% itrij-oksida, koju je nazvao aktinofor te je patentirao 1885. godine. Prvobitna mrežica davala je zelenkasto nijansirano svjetlo, ali nije bila u većoj mjeri uspješna na tržištu, a njegova prva firma, osnovana u Atzgersdorfu 1887. ugašena je nakon dvije godine.

Današnja upotreba lantana, između ostalog, uključuje:

• Jedan od materijala koji se koristi kao anodni materijal u nikl-metalni hidrid baterijama je La(Ni_3,6Mn_0,4Al_0,3Co_0,7). Zbog visokih troškova izdvajanja drugih lantanoida, mišmetal sa udjelom lantana višim od 50% se koristi umjesto čistog lantana. Spoj je međumetalna komponenta tipa AB₅. Pošto veći broj hibridnih automobila koriste nikl-metalni hidrid baterije, u proizvodnji takvih automobila potrebne su ogromne količine lantana. Jedna prosječna automobilska baterija, naprimjer, za model Toyota Prius sadrži od 10 do 15 kg lantana. Danas većina inženjera istražuje tehnologiju za povećanje efikasnosti trošenja goriva, pa bi uskoro moglo biti potrebno dvostruko više lantana za proizvodnju jednog takvog vozila.
• Legure koje apsorbiraju vodik ("vodikove spužve") mogu sadržavati lantan. Takve legure sposobne su upiti 400 puta više vodika nego što iznosi njihova zapremina u povratnom procesu apsorpcije. Kada se taj proces odvija ispušta se energija, pa takve legure imaju mogućnost korištenja kao sistem za deponovanje energije.
• Mišmetal, piroforna legura koristi se kao kremen za upaljače, a sadrži do 25% do 45% lantana.
• Latan-oksid i lantan-heksaborid se koriste u elektronskim vakuumskim cijevima kao materijal za vruće katode sa snažnim emisijama elektrona. Kristali lantan-heksaborida (LaB₆) se koriste u termionskim (termoelektronskim) izvorima emisije elektrona koji imaju vrlo dug vijek trajanja i veliku blješavost, a koriste se za elektronske mikroskope i potisnike na bazi Hallovog efekta.
• Lantan-fluorid (LaF₃) je nezamjenjiva komponenta teškog fluoridnog stakla poznatog pod skraćenicom ZBLAN. To staklo ima znatno poboljšane mogućnosti prijenosa u infracrvenom rasponu te se zbog toga koristi u komunikacijskim sistemima na bazi optičkih vlakana.
• Lantan-bromid i lantan-hlorid dopiranih cerijem su neorganski scintilatori novije generacije, koji kombiniraju visoke prinose svjetlosti, najbolju energiju rezolucije i vrlo brzi odgovor. Njihov veliki prinos se pretvara u nenadmašnu energiju rezolucije, također i izlaz svjetlosti je veoma stabilan i prilično visok u dosta širokom temperaturnom rasponu, što ga čini posebno pogodnim za visokotemperaturne aplikacije. Takvi scintilatori se već puno komercijalno koriste u detektorima neutrona i gama-zraka.
• Lantan-karbonat je odobren kao lijek (proizvodi ga Shire Pharmaceuticals pod tržišnim nazivom Fosrenol) a koristi se da upije višak fosfata u slučajevima posljednje faze zatajenja bubrega.
• Lantan-fluorid se koristi za prekrivanje fosfornih svjetiljki. Pomješan sa europij-fluoridom, također se primjenjuje kod kristalnih membrana fluoridnih ionsko-selektivnih elektroda.

Biološki značaj

Lantan nema poznatu biološku ulogu. Element se vrlo slabo apsorbira nakon oralne primjene a kada se ubrizga njegovo izlučivanje je veoma sporo. Lantan-karbonat (Fosrenol) je odobreni veznik fosfata koji se koristi za apsorbiranje viška fosfata u slučajevima zatajenja bubrega.

Iako lantan ima farmakološke efekte na nekoliko receptora i ionskih kanala, njegova specifičnost za GABA receptore (gama-aminobutične kiseline)je jedinstvena među trovalentnim kationima. Lantan djeluje na isto modulatorno mjesto na GABA receptoru kao i cink, poznati negativni alosterni modulator. Kation lantana La³⁺ je pozitivni alosterni modulator u prirodi i rekombinant GABA receptora, produžavajući vrijeme otvaranja kanala i smanjujući desenzitiranje u smislu podjedinica zavisnih od konfiguracije.