Dušik

Dušik, nitrogen ili azot (latinski: nitrogenium) jeste hemijski element sa atomskim brojem 7 i hemijskim simbolom N. Simbol je izveden iz njegovog latinskog naziva nitrogenium (odnosno iz starogrčkog νιτρον nitron - soda, šalitra, i γενος genos porijeklo). Slavenski naziv dušik dobio je jer guši (duši) disanje i plamen, a slično porijeklo vodi i naziv azot (grč. azotikos - koji ne podržava život). U periodnom sistemu nalazi se u petoj glavnoj grupi i 2. periodi. Spada u nemetale. U elementarnom obliku dušik postoji isključivo u obliku dvoatomskih molekula (dinitrogen, N₂). Sa 78% udjela je jedan od osnovnih sastojaka zraka. U Zemljinoj kori neorganski dušik se javlja rijetko u spojevima; izuzetak su depoziti šalitre.

Dušik,  ₇N

Dušik u periodnom sistemu
↓                                                                     ↓                                                             →                                                             →
Hemijski element, Simbol, Atomski broj	Dušik, N, 7
Serija	Nemetali
Grupa, Perioda, Blok	15, 2, p
Izgled	bezbojni gas
Zastupljenost	0,03 %
Atomske osobine
Atomska masa	14,0067 (14,00643 – 14,00728) u
Atomski radijus (izračunat)	65 (56) pm
Kovalentni radijus	75 pm
Van der Waalsov radijus	155 pm
Elektronska konfiguracija	He 2s2 2p3
Broj elektrona u energetskom nivou	2, 5
1. energija ionizacije	1402,3 kJ/mol
2. energija ionizacije	2856 kJ/mol
3. energija ionizacije	4578 kJ/mol
4. energija ionizacije	7475 kJ/mol
5. energija ionizacije	9444,9 kJ/mol
Fizikalne osobine
Agregatno stanje	gas
Kristalna struktura	heksagonalna
Gustoća	1,250 kg/m3
Magnetizam	dijamagnetičan $\chi _{m}$ = −6,7 · 10−9)
Tačka topljenja	63,05 K (−210,1 °C)
Tačka ključanja	77,15 K (−196 °C)
Molarni volumen	(čvrst) 13,54 · 10−6 m3/mol
Toplota isparavanja	5,58 kJ/mol
Toplota topljenja	0,72 kJ/mol
Pritisak pare	1000 Pa pri 53 K
Brzina zvuka	333,6 m/s pri 298,15 K
Specifična toplota	1040 J/(kg · K) kod 298 K
Specifična električna provodljivost	0 S/m
Toplotna provodljivost	0,02583 W/(m · K)
Hemijske osobine
Oksidacioni broj	−3, −2, −1, 1, 2, 3, 4, 5
Oksid	N2O, NO, N2O3, NO2, N2O5 (jako kiseo)
Elektrodni potencijal	?
Elektronegativnost	3,04 (Pauling-skala)
Izotopi
Izo RP t1/2 RA ER (MeV) PR 13N sin 9,965 min ε 2,220 13C 14N 99,634 % Stabilan 15N 0,366 % Stabilan 16N sin 7,13 s β- 10,419 16O
Sigurnosno obavještenje
Oznake upozorenja Simbol nepoznat
Obavještenja o riziku i sigurnosti	R: nema oznaka upozorenja R S: 9-23
Ako je moguće i u upotrebi, koriste se osnovne SI jedinice. Ako nije drugačije označeno, svi podaci dobijeni su mjerenjima u normalnim uvjetima.

Tokom evolucije u ekosistemima se formirao ciklus dušika: kao osnovni sastojak bjelančevina i mnogih drugih prirodnih supstanci, dušik je nezamjenjiv za živa bića, a oni ga u svojim energetski intenzivnim životnim procesima (kao što je fiksiranje dušika) vežu i pretvaraju u bioraspoloživi dušik. To se naprimjer dešava pod uticajem enzima u takozvanom željezo-sumpornom klasteru, koji je kofaktor enzima nitrogenaze.

Historija

Carl Wilhelm Scheele

Prirodni hemijski spojevi dušika, kao što su nitrati i soli amonija, bili su poznati se još u antičko doba kada su ih koristili uglavnom alhemičari. Obje vrste spojeva se mogu, pored svojih prirodnih nalazišta kao minerali, dobiti i iz izlučevina. Tako, naprimjer, stari Egipćani su dobijali amonijum hlorid (salmijak) iz devinog izmeta i a šalitra se dugo vremena dobijala od tla sakupljenog iz štala. Carl Wilhelm Scheele je 1771. godine dokazao da je dušik osnovni sastojak zraka. Čisti amonijak prvi put je dobio engleski hemičar Joseph Priestley 1774. godine. Sve do početka 20. vijeka šalitra je bila jedini veliki izvor dušikovih spojeva. Nakon uvođenja Frank–Carovog procesa (dobijanje kalcij cijanamid koji su razvili Adolph Frank i Nikodem Caro) prvi put je uspješno iskorišten dušik iz zraka. Za dobijanje dušične kiseline Kristian Birkeland i Sam Eyde razvili su proces nazvan po njim Birkeland-Eydeov proces. Ovaj proces je vrlo brzo prevaziđen, a Fritz Haber i Carl Bosch su razvili napredniji Haber-Boschov proces za sintezu amonijaka iz vodika i dušika iz zraka. Pored ovog, razvijen je i katalitički Oswaldov proces po Wilhelm Ostwaldu za pretvaranje amonijaka u dušičnu kiselinu.

Osobine

Molekularni dušik je bezbojni gas bez ukusa i mirisa, koji se na veoma niskim temperaturama (−196 °C) kondenzira u bezbojnu tekućinu. Dušik nije mnogo rastvorljiv u vodi (oko 23,2 mg dušika se rastvara u 1 litru vode na 0 °C) i ne gori. Dušik je jedini element u svojoj grupi periodnog sistema koji se može sam sa sobom spajati preko (p-p)π veza. Dužina ove trostruke veze među atomima iznosi 109,8 pm.

Pri električnom pražnjenju u spektralnoj cijevi sa gasom pri potpritisku od oko 5-10 mbar, molekulske orbitale dušika se dovode do emitiranja svjetlosti pobuđivanjem strujom visokog napona od 1,8 kV, jačine 18 mA i frekvencije 35 kHz. Tako se rekombiniranjem ioniziranih molekula gasa emitira karakterističan spektar boja. Kritična tačka dušika se nalazi na temperaturi od −146,95 °C (126,2 K), pri pritisku od 33,9 bar i gustoći 0,314 g/cm³.

Dušik u svojim spojevima uglavnom se spaja kovalentnom vezom. U elektronskoj konfiguraciji 2s²p³ spajanje tri kovalentne veze vodi ka formiranju potpunog okteta. Spojevi, u kojima se javlja ovaj vrsta veze, su naprimjer: amonijak, amini, hidrazin i hidroksilamin. Sami ovi spojevi su trigonalne piramidalne strukture i posjeduju slobodni elektronski par. Preko njega ovi spojevi mogu agirati kao nukleofili i kao baze.

U prirodi rasprostranjeni molekularni dinitrogen N₂ je zbog trostruke veze u svojoj molekuli vrlo stabilan i inertan, a sa takvom trostrukom vezom povezana je i visoka energija disocijacije veze od 942 kJ/mol. Zbog toga je po pravilu potrebno dovesti mnogo energije da bi se ove veze prekinule i da bi dušik zatim reagirao sa drugim elementima. Osim toga, također je neophodna i visoka energija aktivacije, koja se opet može smanjiti korištenjem pogodnih katalizatora.

Polimerni dušik

U augustu 2004. naučnici sa Max-Planck instituta za hemiju u Mainzu objavili su da su uspjeli dobiti novi kristalni oblik dušika, takozvani polimerni dušik sa jednostavnom vezom, pod pritiskom od preko 110 GPa pri temperaturi preko 2000 K. Ova modifikacija posjeduje jedinstvenu kubičnu strukturu, takozvanu cubic gauche strukturu (doslovno nezgrapna kocka). Zbog njene izrazito velike nestabilnosti, mogućnosti primjene su joj ograničene, ali moguće je planiranje polimernog dušika naprimjer kao eksploziva ili načina skladištenja energije. U tom slučaju, polidušik bio bio daleko najjači, nenuklearni eksploziv.

Izotopi

Osim dva prirodna izotopa ¹⁴N i ¹⁵N, postoji i nekoliko vještačkih izotopa sa masenim brojevima 12 do 19. Njihovo vrijeme poluraspada iznosi između 9,97 minuta i 11 milisekundi. Izotop ¹⁵N je otkriven 1929. godine, otkrio ga je Stefan Meiring Naudé a već nekoliko godina kasnije korišten je u terenskim probama 1943. godine, koje su izveli naučnici Norman i Werkman. I danas se ovaj izotop koristi na sličan način za biohemijska ispitivanja razmjene dušika u obradivom sloju zemljišta ili u biljkama, ali i za proučavanje pretvaranja bjelančevina u vidu indikatora. Prirodna koncentracija izotopa ¹⁵N u atmosferi iznosi 0,3663%. Obogaćivanje dušika ¹⁵N je moguće kao i kod drugih izotopa gasovitih elemenata naprimjer putem termodifuznog odvajanja.

Rasprostranjenost

Ciklus dušika

Već u 19. vijeku primijećeno je da veći dio biljne materije sadrži dušik i da je on važni gradivni elemenat svih živih bića. On je jedan od osnovnih elemenata koji grade bjelančevine i bjelančevinaste materije, kao i DNK. Dušik je i osnovni sastojak svih enzima, koji upravljaju metabolizmom kod biljaka, životinja i čovjeka. Stoga je on nezamjenjiv za cjelokupni život na Zemlji.

U zraku

Zemljina atmosfera se sastoji iz 78,09% dušika (po zapreminskom udjelu) odnosno 75,53% po masenom udjelu. Međutim, postoji vrlo malehni broj mikroorganizama koji ga mogu direktno koristiti iz zraka, ugraditi ga u svoju tjelesnu supstancu ili ga prenijeti na biljke. Koliko je poznato, biljke ne mogu direktno koristiti gasoviti dušik iz zraka. Prevođenje dušika u oblik u kojem ga biljke mogu iskorištavati dešava se na neki od sljedećih načina:

• Pomoću bakterija koje fiksiraju dušik, a žive u korijenju biljaka iz grupe mahunarki (leguminoza). Te bakterije se hrane biljnim asimilatima. Kao protivuslugu daju biljci-domaćinu amonij. On se dobija djelovanjem jednog posebnog enzima, nitrogenaze, trošenjem dosta energije, reduciranjem dušika iz zraka. Takva životna zajednica je simbioza. Omogućava mahunarkama naseljavanje i slabije kvalitetnih zemljišta, što čovjek iskorištava naročito ekološkim načinom poljoprivredne proizvodnje za obogaćivanje tla neophodnim dušikom. Ovdje leguminoze predstavljaju osnovni izvor dušika.
• Slobodni mikroorganizmi, koji ne žive u simbiozi, daju nesimbiotičke spojeve dušika. Oslanjaju se na sposobnost da takvi mikroorganizmi (naprimjer neke vrste bakterija Azotobacter i cijanobakterije) uzimaju dušik iz atmosfere i grade bjelančevine u vlastitom organizmu. U poljoprivredne svrhe uzima se kalkulativni red veličine stvaranja spojeva iz atmosferskog dušika koje daju nesimbiotski mikroorganizmi od 5–15 kg/ha na godišnjem nivou.
• Električno pražnjenje pri munjama: U područjima bogatim padavinama, u tlo godišnje može dospjeti 20–25 kg N/ha putem padavina. To se dešava što se pri električnim pražnjenjima tokom munja u zraku spajaju kisik i dušik dajući okside dušika. Oksidi dušika kasnije reagiraju sa vodom dajući dušičnu kiselinu koja zajedno sa kišom pada na tlo. U njemu ona u spoju sa drugim elementima daje nitrate.
• Sinteza amonijaka: Hemičari Fritz Haber i Carl Bosch razvili su početkom 20. vijeka proces kojim se može dobiti amonijak iz vodika i dušika iz zraka. Po njima nazvan, Haber-Boschov proces omogućio je korištenje neiscrpnih zaliha dušika iz Zemljine atmosfere te je u narednim dekadama taj proces znatno pomogao povećanju prinosa i ekonomičnosti u poljoprivrednoj proizvodnji. Time je također i povećana opskrba hranom stalno rastućeg broja svjetskog stanovništva. Biljke iz apsorbiranog amonijaka proizvode biljne bjelančevine, koje dalje jedući biljnu hranu koriste životinje i čovjek, a služe im za izgradnju vlastitih bjelančevina. U životinjskom i ljudskom organizmu bjelančevine se najvećim dijelom ponovno razgrađuju te se izlučuju izmetom i mokraćom. Procjenjuje se da je do danas u prosjeku gotovo svaki treći atom dušika u biosferi barem jedan put prerađen u industriji vještačkih đubriva.
• Ispusni gasovi vozila: Sagorijevanjem fosilnih goriva (benzina, diesela i slično), korištenjem motornih vozila u atmosferu se ispuštaju spojevi dušika. Pri procesu sagorijevanja goriva u motorima nastaje dušikovi oksidi (NO_x, najviše dušik(IV) oksid, dušik-dioksid NO₂, ali i dušik(II) oksid, dušik monoksid, NO u drugi spojevi opće formule NO_x). U prošlosti su ti spojevi direktno otpuštani u okolinu, međutim danas većina motornih vozila imaju ugrađene katalizatore, koji reduciraju ove spojeve: NO_x se u katalizatorima reducira do amonijaka, koji se dalje u prisustvu vode pretvara u amonij (hemijska ravnoteža amonijaka i amonija u zakiseljenom rastvoru: NH₃ + H₃O⁺ ⇔ NH₄⁺ + H₂O). Oksidirani spojevi dušika, kao i reducirani spojevi, prenose se zrakom i u značajnoj mjeri utiču na eutrofikaciju okolnih ekosistema.

U tlu

U površinskom obradivom sloju zemljišta nalazi se više od 95% ukupnog dušika u vidu organski vezanog dušika u živoj korijenskoj masi, uginuloj biljnoj masi, humusnim materijama i živim bićima u tlu. Ostatak od manje od 5% je neorganski dušik u obliku amonija ili nitrata i u veoma malehnoj količini kao nitriti. Ovaj mineralni udio dušika se određuje u proljeće prije đubrenja N_min metodom. Ukupna količina dušika u tlu dosta zavisi od udjela ugljika. Na njega može uticati klima, vegetacija, vrsta tla, konfiguracija terena i mjere koje poduzimaju poljoprivrednici, kao što je obrada zemljišta.

U biljkama

Dušik se ugrađuje u proizvode fotosinteze, između ostalog za sintezu bjelančevina i tako omogućava i podržava rast. Među najvažnijim ulogama dušika je ta što je on nezamjenjivi sastojak u građi molekula dezoksiribonukleinske kiseline i hlorofila. U zavisnosti od vrsta, udio dušika u suhoj supstanci iznosi 2-6% odnosno u prosjeku 1,5%. Uzimanje dušika u biljke dešava se u najvećoj mjeri u obliku soli amonija ili nitrata. Nedostatak dušika i dušikovih spojeva u biljaka izaziva simptome kao što su usporeni rast, svijetlozelena boja listova (stariji listovi postaju hlorotični i opadaju prije vremena), preuranjeno cvjetanje i požutjelo lišće. Međutim i prekomjerne količine također izazivaju određene simptome: prekomjerni rast, tamnozeleno lišće, zakasnjelo cvjetanje, biljke su slabije otporne na bolesti i mraz, biljna tkiva postaju spužvasta i mehka i slično.

Dobijanje

Shematski prikaz membranskog procesa

Dušik se danas primarno dobija frakcijskom destilacijom tečnog zraka u postrojenjima za razlaganje zraka po Lindeovom postupku, čime se može dobiti dušik čistoće 99,9999%. Dušik koji sadrži nečistoće ispod 1:10⁹ (1 ppb) zahtijeva dodatne korake za prečišćavanje. Da bi se uklonio zaostali kisik postoje biološke metode koristeći klice riže. Dušik stepena čistoće oko 99% može se dobiti dosta troškovno povoljnije putem višestepene apsorpcije/desorpcije zeolitima. Također postoji metoda decentraliziranog dobijanja dušika putem membranskog procesa. Kod ovog procesa uvodi se zrak pod pritiskom od 5 do 13 bara i propušta se kroz membranu od vještačkih materijala. Difuzijska brzina dušika i argona kroz ovu membranu je mnogo manja od brzina kisika, vode i ugljik dioksida, te se time struja gasova na unutrašnjoj strani membrane obogaćuje dušikom. Precizno podešavajući brzinu prolaska zraka može se i podešavati čistoća dušika (do 99,995% u manjim količinama, a 99% u industrijskom obimu proizvodnje).

Jedna nešto starija metoda je vezivanje kisika iz zraka zagrijavanjem uglja i nakon toga ispiranjem i uklanjanjem ugljik dioksida koji time nastaje. Kisik iz zraka se također može izdvojiti tako što se zrak pušta preko usijanog bakra ili kroz alkalni rastvor pirogalola odnosno natrij ditionita.

U laboratoriji čisti dušik se može dobiti zagrijavanjem vodenog rastvora amonij-nitrita ili rastvora mješavine amonij-hlorida i natrij-nitrita na oko 70 °C:

$\mathrm {NH_{4}NO_{2}\ } \mathrm {{\stackrel {\Delta T}{\longrightarrow }}\ 2\ H_{2}O+N_{2}}$

Alternativno, moguća je i termoliza natrij azida, koja se koristi za dobijanje spektroskopski čistog dušika.

$\mathrm {2\ NaN_{3}\ } \mathrm {{\stackrel {\Delta T}{\longrightarrow }}\ 2\ Na+3\ N_{2}}$

Upotreba

Spojevi dušika

Dušik se koristi za sintezu amonijaka (Haber-Boschov postupak) i kalcij cijanamida. Osim toga, spojevi dušika su našli raznoliku primjenu u oblasti organske hemije i služe za proizvodnju vještačkih đubriva.

Stonoteniska lopta od celuloida

Mnogi eksplozivi su spojevi dušika. Oni su zapravo nitro spojevi ili esteri dušične kiseline. Ukoliko u molekulu nekog spoja ima dovoljan broj nitro grupa kao naprimjer u pikrinskoj kiselini, atomi kisika u nitro grupama mogu egzotermno reagirati sa atomima ugljika ili vodika iz iste molekule pobuđivanjem putem udarca ili povećanjem temperature. Time čvrsta supstanca za veoma kratko vrijeme prelazi u gas vrlo visoke temperature, snažno se šireći, rušeći sve oko sebe. Eksplozivi se dakle nalaze u takozvanom metastabilnom stanju. Kod nekih nitro grupa umjesto eksplozije nastaje brzo i nepotpuno sagorijevanje naprimjer kao kod nitroceluloza (među njima i celuloid).

Kao gas

Dušik u cijevi za pražnjenje

Dušik se koristi za punjenje avionskih guma kod velikih aviona. Čisti dušik sprječava da se avionske gume zapale tokom slijetanja ili polijetanja jer se u tim trenucima razvija ogromna toplota.

Dušik služi i kao zaštitni gas pri zavarivanju i kao gas za punjenje lampi. Njegove osobine inertne supstance su od izuzetne važnosti za ovu svrhu. Kao pokretački gas, gas za pakovanje, gas za istiskivanje šlaga, vrhnja i drugih namirnica iz boca, dozvoljen je za upotrebu u prehrambenoj industriji, a označava se E-brojem E941.

Dušik je našao primjenu i u uređajima za točenje pića i sličnih tekućina, kada je zbog građevinskih okolnosti (dugačak transportni put, velika visinska razlika) neophodno povećati pritisak isticanja tekućina. Dušik se u tu svrhu koristi u mješavini sa ugljik dioksidom. Pošto se dušik ne rastvara u piću, piće se može točiti odnosno crpiti pod višim pritiskom bez stvaranja pjene (tj. da se karbonizira). Korištenje dušika za punjenje automobilskih guma je, i pored čestog reklamiranja proizvođača, dosta diskutabilno, jer nije dokazano nikakvo značajnije poboljšanje performansi u odnosu na gume sa običnim zrakom.

Tečni dušik

Zbog svoje niske tačke ključanja tečni dušik (engleski: liquid nitrogen LN) koristi se kao sredstvo za hlađenje u kriotehnologijama. Dušik pri tome hlađenom predmetu oduzima njegovu toplotu isparavanja te ga održava hladnim sve dok god u potpunosti ne ispari. Za razliku od tečnog kisika, koji isparava na −183 °C (90 K), tačka isparavanja tečnog dušika je daljnjih 13 K niža, jer on ključa na -196 °C (77 K) te kisik i druge gasove iz zraka može kondenzirati, što se uglavnom koristi za odvajanje ovih gasova.

Tečni dušik (gustoća 0,8085 kg/L pri −195,8 °C) između ostalog se koristi i kod visokotemperaturnih superprovodnika za postizanje superprovodničkog stanja. Također, on se koristi i za skladištenje bioloških i medicinskih uzoraka poput jajnih ćelija i sperme, kao i za trenutno zamrzavanje biološkog materijala. Jedan od primjera je i hlađenje infracrvenih fotoreceptora, radi smanjenja termičkog "šuma" ili uopće da se oni dovedu do nekog poluprovodničkog stanja.

Spojevi

Dušik ulazi u sastav mnogih spojeva kao što su naprimjer: amonijak, dušična kiselina, nitrati, nitriti kao i mnogi važni organski spojevi. Spojevi u kojima se nalazi dušik su:

• amonijak NH₃, spojevi amonija
• hidrazin N₂H₄
• nitridi
  • kovalentni nitridi poput bor-nitrida BN i silicij-nitrida Si₃N₄
  • metalni nitridi kao titanij-nitrid TiN i hrom-nitrid CrN
  • nitridi u obliku soli kao litij-nitrid Li₃N i magnezij-nitrid Mg₃N₂
• azidi i trinitrogenski spojevi
• oksidi:
  • dušik-monoksid NO
  • dušik-dioksid NO₂
  • dušik-suboksid N₂O (dinitrogen-monoksid, gas za smijanje)
  • didušik-tetroksid N₂O₄
  • didušik-pentoksid N₂O₅
• dušikovi halogenidi
  • dušik(III)-fluorid NF₃
  • dušik-jodid NI₃
• Kiseline i njihove soli koje sadrže dušik:
  • dušičasta kiselina (nitritna kiselina) HNO₂ i nitriti
  • dušična kiselina (nitratna kiselina) HNO₃ i nitrati
  • ortodušična kiselina (nestabilna) H₃NO₄ i ortonitrati (stabilni samo u čvrstim materijama)
  • hipodušičasta kiselina (hiponitritna kiselina) H₂N₂O₂ i hiponitriti
• cijanovodik, cijanidna kiselina HCN, i njeni derivati
  • cijanidi u obliku soli poput kalcij-cijanida i natrij-cijanida
  • kovalentni i organski cijanidi (nitril) kao što su brom-cijanid BrCN ili acetonitril H₃C-CN
• organski amino spojevi
  • amini kao što je spermin
  • aminokiseline, peptidi i bjelančevine
• azo spojevi
  • azobenzol, azo boje kao što je rezorcin žuta
• organski nitro spojevi i esteri nitratne kiseline
  • nitrometan
  • eksplozivi kao što su nitroglicerin, TNT i oktanitrokuban
• heterociklični spojevi koji sadrže dušik poput piridina i indiga
  • baze nukleinskih kiselina kao što su adenin, timin ili uracil
  • alkaloidi poput morfina i kofeina