Hidrazin

Hidrazin je spoj dušika sa sumarnom hemijskom formulom N₂H₄. To je bezbojna, uljasta tekućina, mirisa sličnog amonijaku. Gori gotovo neprimjetnim plamenom. Na tržište dolazi uglavnom kao vodeni rastvor ili kao hidrazin hidrat (H₂N−NH₂ · H₂O).

Hidrazin
Općenito
Hemijski spoj	Hidrazin
Druga imena	Diamid, Diazan
Molekularna formula	N2H4
CAS registarski broj	302-01-2
Kratki opis	bezbojna čista tekućina
Osobine1
Molarna masa	32,05 g/mol
Agregatno stanje	tekuće
Gustoća	1,01 kg/m3 pri 20°C
Tačka topljenja	1,5 °C
Tačka ključanja	113,5 °C
Pritisak pare	21 hPa pri 20°C
Rastvorljivost	miješa se s vodom
Rizičnost
NFPA 704	4 4 3
1 Gdje god je moguće korištene su SI jedinice. Ako nije drugačije naznačeno, dati podaci vrijede pri standardnim uslovima.

Proizvodnja

Tehnička proizvodnja

Tehnički posmatrano, postoji mnogo načina za sintezu hidrazina:

• Raschigova sinteza: oksidacija amonijaka (NH₃) sa natrij hipohloritom.

$\mathrm {NH_{3}+OCl^{-}\longrightarrow NH_{2}Cl+OH^{-}}$

Rastvor amonijaka i ioni hipohlorita burno reagiraju u hloramin i ione hidroksida.

$\mathrm {NH_{2}Cl+NH_{3}+OH^{-}\longrightarrow N_{2}H_{4}+Cl^{-}+H_{2}O}$

Pri visokom pritisku se u rastvor upumpava amonijak kao gas u velikim količinama, pri čemu se zagrijava na oko 400 K, te se odvija reakcija pri kojoj nastaje hidrazin.

• Bayerov proces: Oksidacija amonijaka sa natrij-hipohloritom preko acetona.

$\mathrm {2\,NH_{3}+OCl^{-}+2\,Me_{2}C\!=\!O\longrightarrow }$$\mathrm {\ Me_{2}C\!=\!N\!-\!N\!=\!CMe_{2}+3\,H_{2}O+Cl^{-}}$

Amonijak sa acetonom daje ketazin, proizvod kondenzacije jednog ketona sa hidrazinom.

$\mathrm {Me_{2}C\!=\!N\!-\!N\!=\!CMe_{2}+2\,H_{2}O\longrightarrow }$$\mathrm {\ N_{2}H_{4}+2\,Me_{2}C\!=\!O}$

Ketazin se hidrolizira pod pritiskom od 8 do 12 bara pri temperaturi od 180 °C u hidrazin.

• Pechiney-Ugine-Kuhlmannov proces: Tehnički unaprijeđen i usavršen proces se sastoji od oksidacije amonijaka sa vodik-peroksidom (H₂O₂) u prisustvu metiletil ketona kao katalizatora za ketazin kao i acetamida i natrij-hidrogenfosfata kao aktivatora.

$\mathrm {2\,NH_{3}+H_{2}O_{2}+2\,R_{2}C\!=\!O\longrightarrow }$$\mathrm {\ R_{2}C\!=\!N\!-\!N\!=\!CR_{2}+4\,H_{2}O}$

Amonijak reagira sa ketonom dajući ketazin i vodu.

$\mathrm {R_{2}C\!=\!N\!-\!N\!=\!CR_{2}+2\,H_{2}O\longrightarrow N_{2}H_{4}+2\,R_{2}C\!=\!O}$

Nastali ketazin se može kao i kod Bayerovog procesa putem hidrolize lahko prevesti u hidrazin.

Prednosti ovog procesa u odnosu na dva prethodno spomenuta su manja potrošnja energije i nekorištenje otrovnih hlorida.

Laboratorijska proizvodnja

• Uvođenjem hlora u 20%-tni rastvor uree te kasnije dodavanje 20%-tne natron sode. Prinos reakcije iznosi oko 50%.

Prvo se dobijaju amidni ioni putem deprotoniranja, zatim elekrofilna halogenacija amidnih iona, a potom slijedi drugo deprotoniziranje. Hlorni amidi se spontano raspadaju na acilnitrite i jedan ion hlorida. Acil nitriti se skladište do izocijanata, koji putem adicije vode prelaze u nepostojanu karbamidnu kiselinu, a koja se odmah raspada na ugljik dioksid i hidrazin. Nastali ugljik dioksid se odstranjuje putem spajanja sa natronskom sodom dajući natrij-karbonat.

$\mathrm {CO(NH_{2})_{2}+Cl_{2}+4\ NaOH\longrightarrow N_{2}H_{4}+Na_{2}CO_{3}+2\ NaCl+2\ H_{2}O}$

Urea, hlor i rastvor natrij-hidroksida reagiraju do hidrazina, natrij-karbonata i natrij-hlorida.

• Monohidrat se može dobiti također iz hidrazinsulfata i kalij-hidroksida, dodavanje vode i zatim destilacijom rastvora. Prinos ove reakcije, po teoriji, je 25%:

$\mathrm {H_{6}N_{2}SO_{4}+2\ KOH\longrightarrow N_{2}H_{4}\cdot H_{2}O+K_{2}SO_{4}}$

• Daljnja mogućnost pravljenja suhog hidrazina je cijepanje hidrazij-soli sa amonijakom:

$\mathrm {N_{2}H_{4}\cdot HCl+NH_{3}\longrightarrow N_{2}H_{4}+NH_{4}Cl}$

$\mathrm {N_{2}H_{4}\cdot H_{2}SO_{4}+2\ NH_{3}\longrightarrow N_{2}H_{4}+(NH_{4})_{2}SO_{4}}$

Osobine

Hidrazin pokazuje dinamičku viskoznost od 0,9·10⁻³ Pa·s. Čisti hidrazin se može pri zagrijavanju disproporcionirati eksplozivno na amonijak i dušik.

$\mathrm {\ 3\ N_{2}H_{4(l)}\longrightarrow 4\ NH_{3(g)}+N_{2(g)}}$

Koncentrirani rastvori su u spoju sa oksidacionim sredstvima jako eksplozivni. Hidrazin se također može uz pomoć katalizatora raspasti.

Kiselo-bazne osobine

Hidrazin je dvovalentna baza sa baznom konstantom pK_b1 6,07; pK_b2 = 15, mada je slabija od amonijaka pK_b = 4,75. Reagira kao dvovalentna baza sa kiselinama dajući dvije vrste hidrazinij soli (ime je analogno amonijumu sa općom formulom [H₂N−NH₃]⁺X⁻ i [H₃N−NH₃]²⁺2X⁻. Sa hlorovodičnom kiselinom daje hidrazinij monohlorid ([H₂N−NH₃]Cl) i hidrazinij dihlorid ([H₃N−NH₃]Cl₂). Sa sumpornom kiselinom daje hidrazinij sulfat ([H₃N−NH₃]SO₄) i dihidrazinij sulfat ([H₂N-NH₃]₂SO₄).

U prisustvu veoma jakih baza (pK_b >> 0), hidrazin može djelovati također i kao kiselina. Tako putem reakcije natrij-hidrida ili natrij-amida sa hidrazinom može nastati izuzetno oksidacijski osjetljiv natrij-hidrazid, u kojem postoje hidrazid anioni (N₂H₃^-). Nasuprot toga, reagiraju hidrazid ioni sa vodom praktično u potpunosti dajući hidroksid ione i hidrazin.

Upotreba

Gorivo

Kontejner sa hidrazinom kao pogonskim gorivom za svemirsku sondu MESSENGER.

Iz razloga svojih jako reaktivnih osobina, hidrazin se upotrebljava kao raketno gorivo, koje sa oksidatorima poput didušik tetraoksidom ili dušičnom kiselinom čini hipergolnu kombinaciju goriva. Hidrazin se ne koristi samo u čistom obliku nego i u smjesi sa 1,1-dimetil hidrazinom sa naprijed navedenim oksidatorima. Poznate smjese u raznim koncentracijama oba sastojka su aerozin 50 i UH 25. Također i hidrazin posebno se koristi u korekturnim pogonima gdje se katalitički raspada.

Hidrazin se koristi kao pogonsko gorivo koje je lahko skladištiti u mnogim raketama, satelitima i svemirskim sondama. Međutim, to može dovesti i do većih opasnosti po okoliš u slučaju neuspješnog lansiranja raketa. Međutim, kada satelit odnosno raketa dođe do orbite i potroši svo gorivo, spremnici hidrazina (koji su kuglastog oblika) se odvajaju od nje te padaju kroz atmosferu. Pri tom se oni zagrijavaju a eventualno preostali hidrazin se raspada.

Kod katastrofe Challengera nije utvrđena kontaminacija hidrazinom. Nakon uspješnog slijetanja Shuttle-a, umjesto prvih sigurnosnih mjera i provjera, zaustavljeni šatl se ispituje na istjecanje hidrazina. Tek kada je ovaj test negativan, na mjesto sletanja se upućuju ostala pomoćna vozila, koja vrše njegovo hlađenje i iskrcavanje.

Hidrazin se u avio-saobraćaju koristi naprimjer kod lovca F-16 kao gorivo za pomoćne energetske agregate.

Hidrazin služi za elektrohemijsku proizvodnju električne energije u sekundarnim ćelijama i u alkalnim gorivim ćelijama, koji se najčešće u svemirskoj tehnologiji, u podmornicama (gdje se osim toga koristi i kao intergralna komponenta sistema za spašavanje) te u drugim oblastima vojne industrije.

Redukcijsko sredstvo/Inhibitor korozije

Razrijeđeni rastvori hidrazina se koriste i kao reagensi u laboratorijama kao i za deoksigeniranje (oslobađanje od kisika) vode u bojlerima u termocentralama. Njegova upotreba se proširila i na uklanjanje ostataka kisika nakon ozračenja toplotnih sistema, za zaštitu protiv manjeg ulaska kisika u područje kondenzatora kao i za katalitičko odstranjivanje kisika iz dodatnih vodenih rezervoara. Prednost hidrazina je da se pri njegovoj reakciji stvara isključivo dušik i voda. Pored deoksigeniranja, postiže se i povećanje pH-vrijednosti u sistemu voda-para.

U hemijskim sintezama, hidrazin se koristi najčešće kao jaki nukleofil (takozvani alfa-efekat) i kao redukciono sredstvo za karbonilne grupe (Wolff-Kishnerova reakcija) ili kao izvor vodika pri katalitičkoj hidrogenaciji.

Sigurnosna upozorenja

Hidrazin je otrovan. U pokusima na životinjama pokazao se da izaziva rak i djeluje izuzetno otrovno na vodene organizme. Hidrazin se također može apsorbirati putem kože. Najveća dopuštena tehnička koncentracija hidrazina na radnom mjestu iznosi 0,13 mg·m⁻³.

Reference