Nuklearna magnetna rezonanca

Nuklearna magnetna resonanca ili nuklearna magnetna rezonansa (NMR) je fizički fenomen u kojem jezgra u jakoj konstanti magnentnog polja uznemirava slabo oscilirajuće magnetno polje (u bliskom polju [1]) i odgovaraju proizvodnjom elektromagnetnog signala sa frekvencijskim obilježjem magnetnog polja u jezgru. Ovaj proces se dešava u blizini rezonancije, kada se frekvencija oscilacija podudara sa vlastitom frekvencijom jezgara, što ovisi o jačini statičkog magnetnog polja, hemijskom okruženju i magnetnim svojstvima uključenog izotopa. U praktičnoj primjeni sa statičkim magnetskim poljima do oko 20%nbsp;tesla, frekvencija je slična VHF i UHF televizijske emisije (60–1000 MHz).

Bruker 700 MHz spektrometar nuklearne magnetne resonance (NMR)

PregledUredi

Nuklearna magnetna rezonanca (NMR) proučava radiotalasno zračenje koje reaguje s spinovima jezgara u magnetnom polju. Neke atomske jezgre imaju spin i ponašaju se kao mali magneti. U magnetnom polju se mogu orijentisati u nekoliko orijentacija koje imaju različite energije. Energije pojedinih orijentacija ovise o jačini spinskog momenta jezgre i o jačini magnetskog polja. Apsorpcija ili emisija radiotalasa mijenja orijentaciju jezgre u magnetskom polju. Elektronski omotači zasjenjuju magnetno polje, pa svaka jezgra u atomu s različitom elektronskom strukturom, ima drukčiji odziv u NMR spektru. Jezgre osjećaju i magnetne momente susjednih jezgara, pa je iz NMR spektra moguće utvrditi i broj istovjetnih atoma u susjedstvu. Na taj način se iz NMR spektra mogu odrediti strukture molekula. Spektar se može snimati u tehnici kontinuiranog talasa, gdje se koristi magnetno polje konstantnog intenziteta i promjenjiva frekvencija radiotalasnog zračenja ili nepromjenjiva frekvencija i promjenjivo magnetno polje. Moderniji instrumenti koriste pulsne tehnike: Radiotalasno zračenje se pusti u obliku kratkog pulsa, koji sadrži sve frekvencije, a potom se prati slobodno opadanje magnetizacije. Primjenom fourierove transformacije se dobija NMR spektar. Ova tehnika ima prednosti jer se primjenom različitih kombinacija pulseva mogu dobiti dodatne informacije iz spektra. Za snimanje NMR spektra potrebno je odabrati kombinaciju jačine magnetnog polja i radiovtalasne frekvencije za jezgru svakog izotopa. Najčešće korištena jezgra je proton, jer je prisutna u mnogim organskim molekulama i ima veliki magnetni moment. Često korištene jezgre su i 13C, 15N i 19F. Kao referentni uzorak koristi se tetrametil silan.

OpisUredi

NMR je rezultat specifičnih magnetnih svojstava određenih atomskih jezgara. Nuklearna magnetna rezonancna spektroskopija se široko koristi za određivanje strukture organskih molekula u rastvoru i proučavanju molekulske fizike i kristala, kao i nekristalnih materijala. NMR se takođe rutinski koristi u naprednim tehnikama medicinskog snimanja, kao što je snimanje magnetnom rezonancom (MRI).

Svi izotopi koji sadrže neparan broj protona i/ili neutrona imaju svojstveni nuklearni magnetni i ugaoni moment; drugim riječima, nula nuklearnih spinova, dok svi nuklidi sa parnim brojevima imaju ukupni spin nula . Najčešće korištena jezgra su 1vodik i 13ugljik, iako se također NMR spektroskopijom visokog polja mogu proučavati izotopi mnogih drugih elemenata

Ključno obilježje NMR je da je rezonancija frekvencija određene supstance uzorka obično direktno proporcionalna jačini primijenjenog magnetnog polja. Upravo se ta karakteristika koristi u tehnikama snimanja; ako se uzorak stavi u neujednačeno magnetno polje, tada rezonantne frekvencije jezgara uzorka ovise o tome gdje se u polju nalaze. Budući da rezolucija tehnike snimanja ovisi o veličini gradijentu magnetnog polja, ulažu se mnogi napori da se razvije povećana jačina gradijentnog polja.

Princip NMR obično uključuje tri uzastopna koraka:

  • Poravnanje (polarizacija) magnetnih nuklearnih spinova u primijenjenom, konstantnom magnetnom polju B0.
  • Poremećaj ovog poravnanja nuklearnih spinova slabim oscilirajućim magnetnim poljem, koje se obično naziva radio-frekvencijskim (RF) impulsom. Učestalost oscilacija potrebna za značajne perturbacije ovisi o statičkom magnetnom polju (B0) i posmatranim jezgrima.
  • Detekcija NMR signala za vrijeme ili nakon RF-impulsa, uslijed napona induciranog u zavojnici za detekciju precesijom nuklearnih spinova oko B 0. Nakon RF-impulsa, precesija se obično javlja sa suštinskim jezgrima Larmorove frekvencije i, sama po sebi, ne uključuje prijelaze između stanja spina ili nivoa energije.[1]

Obično se odabere da dva magnetna polja budu okomita jedno na drugo, jer to maksimizira snagu NMR-signala. Frekvencije odgovora vremenskog signala ukupnom magnetizacijom (M) nuklearnih spinova analizirane su NMR- spektroskopijom i magnetnom rezonansom. Obje koriste primijenjena magnena polja (B0) velike jačine, koja se često proizvode jakim strujama u superprovičke zavojnice, kako bi se postigla disperzija frekvencija odgovora i vrlo visoke homogenosti i stabilnosti kako bi se ostvarila spektralna rezolucija, čiji su detalji opisani sa hemijskim pomcima, Zeemanovim efektom i vitešlik pomacima (u metalima). Informacije koje pruža NMR mogu se također povećati, upotrebom hiperpolarizacije i / ili dvodimenzijskih, trodimenzijskih i višedimenzijskih tehnika.

Fenomeni NMR se također koriste u niskopoljnim NMR, NMR spektroskopiji i MRI u Zemljinom magnetnom polju (zvanom Zemljino NMR polje) i u nekoliko tipova magnetometara .

HistorijaUredi

Nuklearnu magnetnu rezonancu prvi je opisao i izmjerio u molekulskim snopovima Isidor Rabi 1938.,[2] proširivanjem Stern-Gerlachovog eksperimenta, a 1944. Rabi je za ovo djelo dobio Nobelovu nagradu za fiziku.[3] Zatim su 1946., Felix Bloch i Edward Mills Purcell proširili tehniku za upotrebu na tečnostima i čvrstim supstancama i za taj doprinos, 1952. podijelili Nobelovu nagradu za fiziku.[4][5]

Nepotvrđeni su navodi da je Yevgeny Zavoisky vjerovatno promatrao nuklearnu magnetsku rezonancu 1941. godine, puno prije Felixa Blocha i Edwarda Millsa Purcella, ali je rezultate odbacio kao neponovljive.

Russell H. Varian podastro je "Metod i značenja za korelaciju nuklearnih svojstava atoma i magnetnih polja" (Method and means for correlating nuclear properties of atoms and magnetic fields) , američki patent: 2561490, 24. jula 1951. Varian Associates razvio je prvu NMR jedinicu nazvanu NMR HR-30 1952.[6]

Tokom Drugog svjetskog rata, Purcell je radio na razvoju radara u Laboratoriji za zračenje Massachusetts Institute of Technology. Tokom realizacije tog projekta, njegov rad na proizvodnji i otkrivanju snaga radio frekvencija i na apsorpciji takve RF-snage materijom, postavio je temelje za njegovo otkriće NMR u rasutoj materiji.

Rabi, Bloch i Purcell primijetili su da magnetna jezgra, poput 1vodika i 31fosfora, mogu apsorbirati RF-energiju, kada se stave u magnetno polje i kada je RF bio sa specifičnom frekvencijom za identitet jezgara. Kada se dogodi ova apsorpcija, jezgra se opisuje kao da je u rezonanciji. Različita atomska jezgra unutar molekula rezoniraju na različitim (radio)frekvencijama pri istoj snazi magnetnog polja. Promatranje takvih frekvencija magnetne rezonancije jezgara prisutnih u molekuli, omogućava svakom obučenom korisniku da otkrije bitne hemijske i strukturne informacije o molekuli

Razvoj NMR kao tehnike u analitičkoj hemiji i biohemiji paralelan je razvoju elektromagnetne tehnologije i napredne elektronike i njihovom uvođenju u civilnu upotrebu.

Teorija nuklearne magnetne rezonanceUredi

Nuklearni spin i magnetiUredi

Svi nukleoni, to jest neutroni i protoni, koji čine bilo koje atomsko jezgro, imaju svojstveno kvantno obilježje spina, unutrašnji ugaoni moment, analogan klasičnom uglaonom momentu spinske sfere. Ukupni spin jezgra određuje se kvantnim brojem spina S. Ako su brojevi i protona i neutrona u datom nuklidu jednaki, tada S = 0, tj. nema sveukupnog spinovanja. Zatim, kao što se elektroni uparuju u negeneriranim atomskim orbitama, tako se uparuju, a paran broj protona ili paran broj neutrona (oba su takođe spin   čestice, a time i fermioni), dajući sveukupni spin nula.

Međutim, proton će imati nižu energiju kada su njihovi spinovi paralelni, a ne antiparalelni . Ovo paralelno centriranje centrifugirajućih čestica nije u suprotnosti sa Paulijevim principom isključenja. Snižavanje energije za paralelne spinove ima veze sa kvarkovskom strukturom ova dva nukleona. Kao rezultat, osnovno stanje spina za deuteron (jezgro deuterija, 2H izotop vodika), koji ima samo proton i neutron, odgovara spinskoj vrijednosti 1, koja nije nula. S druge strane, zbog Paulijevog principa isključenja, tricijski izotop vodika mora imati par antiparalelnih spin neutrona (sa ukupnom nulom spina za par neutrona i spina), plus proton spina 1/2. Stoga je ukupna vrijednost nuklearnih spinova tricija ponovo 1/2, baš kao i za jednostavnije, obilne izotope vodika, 1H jezgru (proton). Učestalost apsorpcije NMR za tricij je takođe slična onoj kod 1H. U mnogim drugim slučajevima neradioaktivnih jezgara, ukupni spin takođe nije nula. Naprimjer, 27>aluminijsko jezgro jma vrijednost sveukupnog spina S =52.

Nenulti spin   uvijek je povezan sa magnetnim dipolnim momentom koji nije nula,  , preko odnosa

 

gdje γ = giromagnetski odnos. Klasično, to odgovara proporcionalnosti između ugaonog momenta i magnetmog dipolnog momenta predenje nabijene kugle, a oba su vektori paralelnih osi rotacije čija se dužina povećava proporcionalno frekvenciji spinovanja. Magnetni moment i njegova interakcija sa magnetnim poljima omogućava promatranje NMR signala, povezanog sa prelazima između nivoa nuklearnog spina tokom rezonantnog RF zračenja ili izazvanog Larmorovom precesijom prosječnog magnetnog momenta nakon rezonantnog zračenja. Nuklidi sa parnim brojem i protona i neutrona imaju nulti nuklearni magnetni dipolni moment i stoga ne pokazuju NMR-signal. Naprimjer, 18kisik je primjer nuklida koji ne proizvodi NMR-signal, dok 13ugljik, 31fosfor, 35hlor i 37 hlor su nuklidi koji pokazuju NMR-spektre. Potonja dva jezgra imaju spin S > 1/2 i zato su kvadripolarna jezgra.

Elektronska spin rezonanca (ESR) je srodna tehnika, u kojoj se otkrivaju prijelazi između elektronskih, a ne nuklearnih spinskih nivoa. Osnovni principi su slični, ali instrumentacija, analiza podataka i detaljnija teorija značajno se razlikuju. Šta više, postoji mnogo manji broj molekula i materijala s nesparenim elektronskim spinovima, koji pokazuju ESR (ili elektronsku paramagnetnu rezonancu – EPR) apsorpcija od onih koji imaju NMR-apsorpcijski spektar. S druge strane, ESR ima mnogo veći signal po spinu nego NMR.

Vrijednosti ugaonog momenta spinaUredi

Nuklearni spin je svojstveni ugaoni moment koji se kvantizira. To znači da je veličina ovog ugaonog impulsa kvantizirana (tj. S može poprimiti samo ograničeni raspon vrijednosti), kao i da su x, y i z-komponente ugaonog impulsa kvantizirane, ograničene na cjelobrojne ili polucijele višekratnike ħ. Cjelobrojni ili polucjelobrojni kvantni broj povezan sa spin-komponentom duž z-osi ili primijenjenog magnetnog polja poznat je kao magnetni kvantni broj, m, a može poprimiti vrijednosti od +S do –S, u koracima cijelog broja. Dakle, za bilo koje dato jezgro postoji ukupno 2S + 1 stanja ugaonog momenta.

Komponenta z vektora ugaonog momenta ( ) je dakle Sz = , gdje ħ = reducirana Planckova konstanta. Komponenta z of the magnmagnetnog momenta je jednostavna:

 

Spinska energija u magnetnom poljuUredi

 
Cijepanje energija spina jezgara u vanjskom magnetnom polju
 
Intuitivanni model: jezgra sa spinom imaju magnetne momente (magnetne momente spinova). Sama po sebi, ne postoji energetska razlika za bilo koju određenu orijentaciju nuklearnog magneta (samo jedno energetsko stanje, slijeva), ali u vanjskom magnetnom polju postoji visokoenergetsko i niskoenergetsko stanje, ovisno o relativnoj orijentacija magneta prema vanjskom polju, a u toplinskoj ravnoteži poželjna je orijentacija niske energije. Prosječna orijentacija magnetnog momenta će precesirati oko polja. Vanjsko polje može se napajati velikim magnetom, ali i drugim jezgrima u blizini.

Ako se uzmu u obzir jezgra sa spinovanjem od pola, poput 1vodika, 13ugljika ili 19fluora, svako jezgro ima dva linearno neovisna spinska stanja, sa m = 1/ 2 ili m = –1/ 2 (također se naziva i spinski porast i spinovanje, ili ponekad α, odnosno β spinska stanja) za z-komponentu spina. U nedostatku magnetnog polja, ova stanja su izrođena; odnosno imaju istu energiju. Stoga će broj jezgara u ova dva stanja biti u osnovi jednak u toplotnoj ravnoteži.

Ako se jezgro stavi u magnetno polje, međutim, ta dva stanja više nemaju istu energiju, što je posljedica interakcije između nuklearnog magnetnog dipolnog momenta i vanjskog magnetnog polja. Energija magnetskog dipolnog momenta   u magnetnom polju B0 data je izrazom:

 

Obično je z-osa duž B0, pa gornji izraz svodi na:

 

ili alternativno:

 

Kao rezultat toga, različita nuklearna spinska stanja imaju različite energije u magnetmom polju koje nije nula. U manje formalnom jeziku, može se govoriti o dva spinska stanja spina 1/ 2 koja su poravnata sa ili protiv magnetnog polja. Ako je γ pozitivan (tačno za većinu izotopa koji se koriste u NMR), tada m = 1/2 je niže energetsko stanje. Energetska razlika između dva stanja je:

 

a to rezultira malim favoriziranjem populacije nižih energetskih stanja u toplotnoj ravnoteži. Sa više spinova usmjerenih prema dolje, dolazi do magnetizacije neto spina duž magnetnog polja B0.

Precesija magnetizacije spinaUredi

Centralni koncept u NMR je precesija spinske magnetizacije oko magnetnog polja u jezgru, sa ugaonom

 

gdje se   odnosi na frekvenciju oscilacija  , a B je velična polja.[7] To znači da se magnetizacija spina, koja je proporcionalna zbroju vektora spina jezgara na magnetno ekvivalentnim mjestima (očekivana vrijednost spinog vektora u kvantnoj mehanici), kreće na konusu oko B-polja. To je analogno precesionom kretanju ose nagnutog spinovanja oko gravitacijskog polja. U kvantnoj mehanici,   je Bohrova frekvencija[7]   očekivane vrijednosti   and  . Precesija neravnotežne magnetizacije u primijenjenom magnetnom polju B0 javlja se sa:

 ,

bez promjene skupine nivoa energije, jer je ona konstantna (vremenski neovisna Hamiltonovska).[8]

Magnetna rezonanca i radio-frekvencijski impulsiUredi

Do pomjeranja orijentacije nuklearnog spina iz ravnoteže, doći će samo kada se primijeni oscilirajuće magnetno polje, čija se frekvencija νrf dovoljno usko podudara sa Larmorovom precesijom frekvencijom νL nuklearne magnetizacije. Skupine nivoa usporavanja i spuštanja zatim prolaze Rabijeve oscilacije,[7] koje se najlakše analiziraju u smislu precesije magnetizacije spina oko efektivnog magnetnog polja u referentnom okviru, rotirajući frekvencijom νrf .[9] Što su oscilirajuća polja jača, brže su Rabijeve oscilacije ili precesija oko efektivnog polja u rotirajućem okviru. Nakon određenog vremena, reda veličine 2–1000 mikrosekundi, rezonantni RF-impuls preokreće magnetizaciju spina u poprečnu ravan, tj. pravi ugao od 90o sa konstantnim magnetnim poljem B0 ("90 o puls"), dok je nakon dvostruko dužeg vremena početna magnetizacija obrnuta ("180o puls"). To je poprečna magnetizacija generirana rezonantnim oscilirajućim poljem koja se obično otkriva u NMR, za vrijeme primjene relativno slabog RF-polja u nekadašnjem NMR, kontinuiranog talasa ili nakon relativno jakog RF-pulsa u modernom impulsnom NMR.

Hemijska zaštitaUredi

Iz gore navedenog, može se činiti da bi sva jezgra istog nuklida (i samim tim i γ) rezonirale na potpuno istoj frekvenciji. To nije slučaj. Najvažnije poremećaje frekvencije NMR za primjenu NMR je "zaštitni" efekt okolnih elektronskih ljuski.[10] Elektroni, slični jezgru, takođe se naelektrišu i rotiraju se spinovanjem, stvarajući magnetno polje suprotno primijenjenom magnetnom polju. Općenito, ovaj elektronski štit smanjuje magnetno polje u jezgru (što je ono što određuje frekvenciju NMR). Kao rezultat toga, frekvencija potrebna za postizanje rezonancije je takođe smanjena. Ovaj pomak u frekvenciji NMR, uslijed elektronskog molekulskog orbitnog spajanja s vanjskim magnetskim poljem, naziva se hemijski pomak i objašnjava zašto je NMR u stanju otkriti hemijsku strukturu molekula, što ovisi o raspodjeli elektronske gustine u odgovarajuće molekulske orbitale. Ako je jezgro u određenoj hemijskoj grupi zaštićeno većim stepenom povećanja elektronske gustoće okolne molekulske orbitale, tada će se frekvencija NMR pomaknuti prema gore (to jest, u niži hemijski pomak). Ako je manje zaštićen takvom okolnom elektronskom gustoćom, tada će njegova NMR frekvencija biti pomaknuta "prema dolje" (to jest, sa većim hemijskim pomakom). Ako lokalna simetrija takvih molekulskih orbitala nije vrlo visoka (što dovodi do "izotropnog" pomaka), zaštitni efekt ovisit će o orijentaciji molekule u odnosu na vanjsko polje (B< pod>0). U spektroskopiji krutog stanja MMR-a, potrebno je spinovanje čarobnog ugla za prosječno izračunavanje ove orijentacijske ovisnosti, kako bi se dobile vrijednosti frekvencije pri prosječnim ili izotropnim hemijskim pomacima. To je nepotrebno u konvencionalnim NMR ispitivanjima molekula u rastvoru, jer brzo "molekulsko padanje" u prosjeku iznosi kao anizotropija hemijskog pomaka (CSA). U ovom slučaju, "prosječni" hemijski pomak (ACS) ili izotropni hemijski pomak često se jednostavno naziva hemijskim pomakom.

OpuštanjeUredi

Visualizacija relaksacijskog vremena T1 i T2

Proces skupne relaksacije odnosi se na nuklearne spinove koji se vraćaju u termodinamičku ravnotežu u magnetu. Ovaj proces se naziva i T1, "spin-rešetka" ili "longitudinalno magnetno" opuštanje , gdje se T1 odnose na srednje vrijeme, za pojedinačno jezgro da se vrati u svoje termički ravnotežno stanje spinova. Nakon opuštanja populacije nuklearnog spina, može se ponovo sondirati, jer je u početnom, ravnotežnom (mješovitom) stanju.

Precesije jezgra također mogu pasti iz međusobnog poravnanja i postepeno prestati proizvoditi signal. To se naziva T2 ili "'poprečno opuštanje". Zbog razlike u stvarnim mehanizmima opuštanja (naprimjer, međumolekulskim, nasuprot unutarmolekulskim magnetnim dipol-dipol interakcijama), T1 je obično (osim u rijetkim slučajevima) duže od T2 (tj. sporije opuštanje spin-rešetke, naprimjer zbog manjih efekata dipol-dipol interakcije). U praksi, vrijednost T2* koje je stvarno posmatrano vrijeme raspadanja promatranog NMR signala ili propadanje slobodne indukcije (na 1/e početne amplitude, neposredno nakon rezonantnog RF-impulsa), također ovisi o nehomogenosti statičkog magnetnog polja, što je prilično značajno. (Moguće je da postoji i manji, ali značajan doprinos uočenom skraćenju FID-a, zbog nehomogenosti rezonantnog impulsa RF). U odgovarajućem FT-NMR spektru – što znači Fourierova transformacija raspada slobodne indukcijeT2* vrijeme je obrnuto povezano sa širinom NMR-signala u frekvencijskim jedinicama. Dakle, jezgro s dugim vremenom opuštanja T2 dovodi do vrlo oštrog NMR vrha u FT-NMR spektru za vrlo homogeno statičko magnetno polje, dok jezgra s kraćim T2 vrijednostima dovode do širokih FT-NMR pikova čak i kada je magnet dobro osvijetljen. I T1 i T2 ovise o brzini molekulskih pokreta, kao i o giromagnetskim omjerima, kako rezonirajućih, tako i njihovih snažnih interakcija, susjednog jezgara, koja nisu u rezonanciji. Eksperiment raspada Hahnovog eha može se koristiti za mjerenje vremena defaziranja, kao što je prikazano u animaciji ispod. Veličina eha se bilježi za različite razmake dva impulsa. Ovo otkriva dekoherenciju koja nije preusmjerena impulsom od 180°. U jednostavnim slučajevima se mjeri eksponencijalni pad koji je opisan vremenom T2

 

NMR spektroskopijaUredi

 
NMR magnet na HWB-NMR 900 MHz, 21.2 T, Birmingham, Ujedinjeo Kraljevstvo

NMR spektroskopija je jedna od glavnih tehnika koja se koristi za dobivanje fizičkih, hemijskih, elektronskih i strukturnih informacija o molekulama, zbog hemijskog pomeranja rezonantnih frekvencija nuklearnih spinova u uzorku. Također si korisni pikovi cijepanja uslijed J– ili dipolne spojnice između jezgara. NMR spektroskopija može pružiti detaljne i kvantitativne informacije o funkcionalnim grupama, topologiji, dinamici i trodimenzijskoj strukturi molekula u rastvoru i čvrstom stanju. Budući da je površina ispod NMR pika obično proporcionalna broju uključenih spinova, njihovi integrali mogu se koristiti za kvantitativno određivanje sastava.

Struktura i molekulska dinamika mogu se proučavati (sa ili bez spina "čarobnog ugla" (MAS)) pomoću NMR kvadripolarnih jezgara (tj. sa spinom S> 1/ 2) ), čak i u prisustvu magnetnog proširenja interakcije "dipol – dipol" (ili jednostavno dipolnog širenja) koje je uvijek mnogo manje od snage kvadripolarne interakcije, jer je magnetni, nasuprot efektu električne interakcije.

Dodatne strukturne i hemijske informacije mogu se dobiti izvođenjem dvokvantnih NMR eksperimenata za parove spinova ili kvadripolarnih jezgara kao što je Šablon:SimpleNuklid2. Nadalje, nuklearna magnetna rezonancija je jedna od tehnika koja se koristi za dizajniranje kvantnih automata, a također i za izgradnju elementarnih kvantnih računara.[11][12]

Kontinuirano-talasna (CW) spektroskopijaUredi

U prvih nekoliko decenija nuklearne magnetne rezonance, spektrometri su koristili tehniku poznatu kao kontinuirano talasna (CW) spektroskopija, gdje je poprečna spin-magnetizacija generirana slabim oscilirajućim magnetnim poljem, koje otkriva u funkciji frekvencije oscilacije ili jakost statičkog polja B0[9]. Kada se frekvencija oscilacije podudara sa frekvencijom nuklearne rezonancije, poprečna magnetizacija se maksimizira i u spektru se opaža vrhunac. Iako su NMR-spektri mogli biti, i jesu, dobijeni korištenjem fiksnog konstantnog magnetnog polja i pomjeranjem frekvencije oscilirajućeg magnetnog polja, bilo je prikladnije koristiti izvor fiksne frekvencije i mijenjati struju (a time i magnetsko polje) u elektromagnetu za promatranje rezonantnih apsorpcijskih signala. Ovo je bilo porijeklo kontraintuitivne, ali još uvijek uobičajene terminologije "visokog polja" i "niskog polja" za regione niskih frekvencija i visokofrekventnih područja NMR spektra.

Od 1996., CW instrumenti su se i dalje koristili za rutinski rad, jer su stariji instrumenti bili jeftiniji za održavanje i rad, često radeći na 60 MHz sa odgovarajuće slabijim (nesuperprovodljivim) elektromagnetima hlađenim vodom, a ne tečnim helijem. Jedna radio zavojnica djelovala je kontinuirano, prolazeći kroz niz frekvencija, dok je druga ortogonska zavojnica, dizajnirana da ne prima zračenje od predajnika, primala signale iz jezgara koje su se u rastvoru preorijentirala.[13] a u 2010. NMR instrument "prosječnog radnog konja" konfiguriran je za 300 MHz.[14] U 2010. konfiguriran je NMR instrument "prosječnog radnog konja" za 300 MHz.[15]

CW spektroskopija je neučinkovita u poređenju sa tehnikama Fourierove analize (vidi dolje), jer uzastopno istražuje NMR na eho, frekvencijama ili jačinama polja. Budući da je NMR signal suštinski slab, promatrani spektar pati od lošeg odnosa signal-šum. To se može ublažiti usrednjavanjem signala, tj. dodavanjem spektra iz ponovljenih mjerenja. Iako je NMR signal isti u svakom skeniranju i tako se linearno dodaje, slučajni šum se dodaje sporije – proporcija na kvadratni korijen broja spektra (vidi slučajni hod). Otuda se ukupni odnos signala i šuma povećava s kvadratnim korijenom broja izmjerenih spektara.

Fourierova transformacijska spektroskopijaUredi

Većina aplikacija CW spectroskopije uključuju pune NMR spektre, odnosno intenzitet NMR signala u funkciji frekvencije. Rani pokušaji da se NMR spektar dobije kao efikasniji od jednostavnih CW metoda, uključivali su istovremeno osvjetljavanje cilja s više od jedne frekvencije. Revolucija u NMR dogodila se kada su se počeli koristiti kratki radio-frekvencijski impulsi, sa frekvencijom centriranom u sredini NMR spektra. Jednostavno rečeno, kratki impuls date "noseće" frekvencije "sadrži" opseg frekvencija usredsređenih na noseću frekvenciju, s tim da je opseg pobude (širina pojasa) obrnuto proporcionalan trajanju impulsa, tj. Fourierova transformacija kratkog impulsa sadrži doprinose svih frekvencija u susjedstvu glavne frekvencije.[16] Ograničeni opseg NMR frekvencija omogućio je relativno jednostavnu upotrebu kratkih (1 - 100 mikrosekundi) radiofrekvencijskih impulsa za pobuđivanje čitavog NMR spektra.

Primjena takvog impulsa na skup nuklearnih spinova istovremeno pobuđuje sve jednokvantne NMR prijelaze. Što se tiče mrežnog vektora magnetizacije, ovo odgovara naginjanju vektora magnetizacije od njegovog ravnotežnog položaja (poravnatog uz vanjsko magnetno polje). Izvan ravnotežnog vektora magnetizacije tada se odvija preces oko vektora spoljnog magnetnog polja na NMR frekvenciji spinova. Ovaj oscilirajući vektor magnetizacije inducira napon u obližnjoj zavojnici, stvarajući električni signal koji oscilira na NMR frekvenciji. Ovaj signal poznat je kao raspad slobodne indukcije (FID) i sadrži zbir NMR odgovora svih pobuđenih spinova. Da bi se dobio NMR frekvencijskog područja spektar (NMR intenzitet apsorpcije naspram NMR frekvencije) ovaj signal vremenskog domena (intenzitet u odnosu na vrijeme) mora biti Fourierova transformacija. Srećom, razvoj Fourierove transformacije (FT) NMR poklopio se s razvojem digitalnih računara i digitalnih brza Fourierova transformacija. Furijeovi metodi mogu se primijeniti na mnoge vrste spektroskopije. (Pogledajte cijeli članak Fourierova transformna spektroskopija.)

Richard R. Ernst bio je jedan od pionira impulsnog NMR-a i osvojio je Nobelovu nagradu za hemiju 1991. godine za svoj rad na Fourierovoj NMR transformaciji i njegov razvoj višedimenzionalne NMR spektroskopije.

Višedimenzijska NMR spektroskopijaUredi

Upotreba impulsa različitog trajanja, frekvencije ili oblika u posebno dizajniranim obrascima ili impulsnim sekvencama, omogućava NMR spektroskopiji da izvuče mnogo različitih vrsta informacija o molekulama u uzorku. U višedimenzijskoj spektroskopiji nuklearne magnetske rezonancije postoje najmanje dva impulsa i, kako se eksperiment ponavlja, vremenska odrednica impulsa se sistemski mijenja, a oscilacijama spin-sistema pretražuju se tačka po tačka u vremenskom domenu. Multidimenzijska Fourierova transformacija višedimenzionzijskog vremenskog signala daje višedimenzijski spektar. U dvodimenzijskoj nuklearnoj magnetnoj rezonanci postojat će jedan sistematski variran vremenski period u nizu impulsa, koji će modulirati intenzitet ili fazu otkrivenih signala. U 3D NMR-u dva vremenska razdoblja variraju nezavisno, a u 4D NMR-u tri. Preostalu "dimenziju" uvijek pruža direktno otkriveni signal.

Takvih eksperimenata je mnogo. U nekim, fiksni vremenski intervali omogućavaju (između ostalog) prenos magnetizacije između jezgara i, prema tome, otkrivanje vrsta nuklearno-nuklearnih interakcija koje su omogućile prijenos magnetizacije. Interakcije koje se mogu otkriti obično se klasificiraju u dvije vrste. Postoje interakcije „kroz vezu“ i „kroz prostor“, koje su posljedice dipolnih spojnica u NMR u čvrstom stanju i nuklearnom Overhauserovom efektu u NMR-rastvoru. Eksperimenti nuklearne Overhauserove varijante mogu se koristiti za utvrđivanje udaljenosti između atoma, naprimjer 2D-FT NMR molekula u rastvoru.

Iako je na Université libre de Bruxelles na međunarodnoj konferenciji temeljni koncept 2D-FT NMR predložio Jean Jeener, ovu ideju je u velikoj mjeri razvio Richard Ernst, koji je 1991. osvojio Nobelovu nagradu za hemiju za svoj rad u FT NMR, uključujući višedimenzijske FT NMR, a posebno 2D-FT NMR malih molekula.[17] Višedimenzijski FT NMR eksperimenti potom su dalje razvijeni u moćne metode za proučavanje molekula u rastvoru, posebno za određivanje strukture biopolimer a kao što su proteini ili čak malih nukleinska kiselina.[18]

U 2002. Kurt Wüthrich podijelio je Nobelovu nagradu za hemiju sa Johnom Bennettom Fennom i Koichijem Tanakom, za srad na proteinsku FT NMR u rastvoru.

NMR spektroskopija čvrstog stanjuaUredi

Ova tehnika dopunjuje rendgensku kristalogrfiju po tome što je često primjenjiva na molekule u amorfnom ili tečno-kristalnom stanju, dok se kristalografija, kako naziv govori, obavlja na molekulama u kristalnoj fazi. U elektronski provodljivim materijalima, viteški pomak rezonantne frekvencije može pružiti informacije o mobilnim nosačima naboja. Iako se nuklearna magnetna rezonanca koristi za proučavanje strukture čvrstih tijela, opsežne strukturne detalje na atomskom nivou izazovnije je dobiti u čvrstom stanju. Zbog širenja pomoću hemijskeanizotropije (CSA) i dipolarnih spojnica na druge nuklearne spinove, bez posebnih tehnika kao što je MAS ili dipolarnog razdvajanja RF-impulsima, posmatrani spektar je često samo široki Gaussov pojas za ne-kvadripolarne spinove u čvrstom tijelu.

Profesor Raymond Andrew na Univerzitetu u Nottinghamu ( University of Nottingham) u Velikoj Britaniji pionir je razvoja visoke rezolucije nuklearne magnetna rezonanca čvrstog stanja. Prvi je izvijestio o uvođenju tehnike MAS (magični ugao spinovanja uzorka; MASS) koja mu je omogućila postizanje spektarske rezolucije u čvrstim tijelima, dovoljne za razlikovanje hemijskih grupa, s različitim hemijskim pomacima ili sa različitim viteškim pomacima. U MASS-u, uzorak se vrti na nekoliko kiloherca oko osi koja čini takozvani magični ugao θm (što je ~ 54,74°, gdje 3cos2θm –1 = 0) s obzirom na pravac statičkog magnetnog polja B0; kao rezultat takvog spinovanja uzorka čarobnog ugla, široke trake anizotropije hemijskog pomaka usredtočuju se na odgovarajuće prosječne (izotropne) vrijednosti emijskog pomaka. Ispravno poravnanje osi rotacije uzorka što je bliže moguće uz θm je neophodno za poništavanje širenja anizotropije hemijskog pomaka. Postoje različiti uglovi za spinovanje uzorka u odnosu na primijenjeno polje za centralizovanje električnih interakcija kvadripola i paramagnetnih interakcija, odnosno ~30,6° i ~70,1°. U amorfnim materijalima ostaje zaostalo širenje linija, jer je svaki segment u malo drugačijem okruženju, pa pokazuje malo drugačiju NMR frekvenciju

Dipolarne i J-sprege na obližnja jezgra 1H obično se uklanjaju radio-frekvencijskim impulsima primenjenim na frekvencije 1H, tokom detekcije signala. Koncept unakrsne polarizacije koji su razvili Sven Hartmann i Erwin Hahn iskoristili su M.G. Gibby, Alex Pines i John S. Waugh, za prijenos magnetizacije sa protona na manje osetljiva jezgra. Potom su Jake Schaefer i Ed Stejskal demonstrirali snažnu upotrebu unakrsne polarizacije u MAS uslovima (CP-MAS) i razdvajanja protona, koja se danas rutinski koristi za mjerenje spektra visoke rezolucije jezgara male zastupljenosti i niske osjetljivosti, poput ugljika13, silicija-29 ili dušika-15 u čvrstim supstancama. Značajno dalje poboljšanje signala može postići dinamička nuklearna polarizacija od nesparenih elektrona do jezgara, obično na temperaturama blizu 110 K.

OsetljivostUredi

Budući da intenzitet signala nuklearne magnetne rezonance i, prema tome, osetljivost tehnike zavisi od jačine magnetnog polja, tehnika je također napredovala tokom decenija, razvojem snažnijih magneta. Napredak postignut u audio-vizuelnoj tehnologiji takođe je poboljšao mogućnosti generiranja i obrade signala novijih instrumenata.

Kao što je gore napomenuto, osetljivost signala nuklearne magnetne rezonance također zavisi i od prisustva magnetno osetljivih nuklida i, prema tome, ili o prirodnom obilju takvih nuklida ili o sposobnosti eksperimentatora da vještački obogate molekule, koje se proučavaju, sa takvim nuklidima. Najrasprostranjeniji izotopi vodika i fosfora u prirodi (naprimjer) su magnetno osjetljivi i vrlo korisni za spektroskopiju nuklearne magnetne rezonance. Suprotno tome, ugljik i dušik imaju korisne izotope, ali koji se javljaju samo u vrlo rijetkim prirodnim izvorima.

Ostala ograničenja osjetljivosti proizlaze iz kvantno-mehaničke prirode pojave. Za kvantna stanja odvojena energijom ekvivalentnom radio frekvencijama, toplotna energija iz okoline dovodi do toga da su skupine stanja približno jednake. Budući da dolazno zračenje podjednako vjerovatno izaziva stimuliranu emisiju (prijelaz iz gornjeg u donje stanje) kao apsorpciju, NMR efekt ovisi o višku jezgara u donjim stanjima. Nekoliko faktora može smanjiti osjetljivost, uključujući:

  • Povećavanje temperature, što ujednačava stanje skupine. Suprotno tome, NMR na niskim temperaturama ponekad može dati bolje rezultate od NMR na sobnoj temperaturi, pod uslovom da uzorak ostane tečan.
  • Zasićenje uzorka energijom primijenjenom na rezonantnoj radiofrekvenciji manifestuje i u CW i u impulsnom NMR. U prvom slučaju (CW) to se događa korištenjem previše kontinuirane snage koja održava gornje nivoe centrifuge potpuno zaposjednutim; u drugom slučaju (impulsno), svaki impuls (barem impuls od 90°) ostavlja uzorak zasićenim i mora proći četiri do pet puta (longitudinalno) vrijeme opuštanja (5T1) prije nego što se može primijeniti sljedeći impuls ili sekvenca impulsa. Za eksperimente s jednim pulsom mogu se koristiti kraći RF-impulsi, koji magnetizaciju preusmjere za manje od 90°, što gubi određeni intenzitet signala, ali omogućava kraća "kašnjenja recikliranja". Tamošnji optimum naziva se Ernstov ugao, prema nobelovcu Richardu R. Ernstu. Naročito u čvrstom stanju, NMR ili u uzorcima koji sadrže vrlo malo jezgara sa spinom (dijamant s prirodnim 1% ugljika-13 ovdje je posebno problematičan) longitudinalnana vremena relaksacije mogu biti u rasponu mjeremom satima, dok su za NMR protona više u rasponu od jedne sekunde.
  • Nemagnetni efekti, poput električne – kvadripolne sprege jezgara spin-1 i spin - 3/ 2 sa njihovim lokalnim okruženjem, koji proširuju i slabe vrhove apsorpcije. Zato je teško proučiti 41dušik, obilno jezgro spin-1. NMR visoke rezolucije, umjesto toga sondira molekule koristeći rjeđi izotop 15dušik, koji ima spin - 1/ 2.

IzotopiUredi

Za NMR analizu može se koristiti mnogo izotopa hemijskih elemenata.[19]

Uobičajena jezgra:

  • Šablon:SimpleNuklid2, najčešće korištena spin-1/2 jezgro u istraživanju NMR, proučavan je koristeći mnoge oblike NMR. Vodika ima vrlo puno, posebno u biološkim sistemima. To je najosjetljivija jezgro na NMR signal (osim Šablon:SimpleNuklid2) koja se često ne koristi zbog svoje nestabilnosti i radioaktivnosti). Proton NMR proizvodi uski hemijski pomak sa oštrim signalima. Moguće je brzo dobijanje kvantitativnih rezultata (vršni integrali u stehiometrijskom omjeru) zbog kratkog vremena opuštanja. Signal 1Vodik je jedino dijagnostičko jezgro koje se koristi za kliničko snimanje magnetnom rezonancom (MRI).

2Vodik, jezgro spina-1, obično se koristi kao medij bez signala u obliku deiteriranih rastvarača tokom protonskog NMR, kako bi se izbjegla interferencija signala rastvarača, koji sadrže vodik u mjerenju rastvarača Šablon:SimpleNuclide2 . Također se koristi za određivanje ponašanja lipida u lipidnim membranama i drugim čvrstim supstancama ili tečnim kristalima, jer je relativno neometan način obilježavanju koji se može selektivno zamijeniti 1 vodik. Alternativno, 2vodik može se otkriti u medijima posebno obilježnim sa 2 vodikom. Deuterijska rezonancija se obično koristi u visokoj rezoluciji NMR spektroskopije, za praćenje odstupanja jakosti magnetnog polja (blokada) i za poboljšanje homogenosti vanjskog magnetskog polja.

  • 3Helij, vrlo je osjetljiv na NMR. Postoji vrlo nizak procenat prirodnog helija, koji se naknadno mora pročišćavati iz 4helija. Koristi se uglavnom u istraživanjima endoedarskih fulerina, gdje je njegova hemijska inertnost korisna za utvrđivanje strukture zarobljavanja fulerena.
  • 11Bor, mnogo osjetljiviji nego 10bor, daje oštrije signale. Nuklearni spin 10B je 3, a 11B je 3/ 2. Moraju se koristiti kvarcne cijevi jer borosilikatno staklo ometa mjerenje.
  • 13Ugljik spin-1/ 2, široko se koristi, uprkos svojoj relativnoj oskudnosti u prirodnom ugljiku (približno 1,1%). Stabilan je do nuklearnog raspada. Budući da postoji mali procenat prirodnog ugljika, prikupljanje spektra na uzorcima, koji nisu eksperimentalno obogaćeni 13Ugljik, traje dugo. Često se koristi za označavanje spojeva u sintetičkim i metaboličkim studijama. Ima nisku osjetljivost i umjereno širok raspon hemijskih pomaka, a daje oštre signale. Nizak procenat čini ga korisnim za sprečavanje spin-spin spojnica i čini da spektar izgleda manje pretrpan. Sporo opuštanje znači da spektri nisu integrirani, osim ako se ne koriste duga vremena sticanja.
  • 14Dušik, spin-1, jezgro srednje osjetljivosti sa širokim hemijskim pomakom. Njegov veliki kvadripolni moment ometa dobijanje spektra visoke rezolucije, ograničavajući korisnost manjih molekula i funkcionalnih grupa sa visokim stepenom simetrije, poput glavnih grupa lipida.
  • 15Dušik, spin-1/2, koristi se relativno često. Može se upotrebljavati za označavanje spojeva. Nukleus je vrlo neosjetljiv, ali daje oštre signale. Nizak procenat prirodnog azota zajedno sa niskom osetljivošću zahteva visoke koncentracije ili skupo obogaćivanje izotopa.
  • 17Kisik, spin - 5/ 2, niska osetljivost i vrlo mala prirodna zastupljenost (0,037%), širok opseg hemijskog pomaka (do 2000 ppm). Kvadripolni moment koji uzrokuje širenje linije. Koristi se u metaboličkim i biohemijskim studijama u proučavanju hemijske ravnoteže.
  • 19 Fluor, spin - 1/ 2, relativno često mjeren. Osjetljiv, daje oštre signale, ima širok raspon hemijskih pomaka.
  • 31 Fosfor, spin - 1/ 2, 100% prirodnog fosfora. Srednja osetljivost, širok opseg hemijskih pomaka, daje oštre linije. Spektri imaju tendenciju ka umjerenim količinama šumova. Koristi se u biohemijskim studijama i u koordinacionoj hemiji, gde su uključeni ligandi koji sadrže fosfor.
  • 35 Hlor i 37hlor, imaju široke signale. 35Hlo je znatno osjetljiviji, preferira se 37hlor, unatoč malo širem signalu. Organski hloridi daju vrlo široke signale. Njegova upotreba ograničena je na anorganske i ionske hloride i vrlo male organske molekule
  • 43Kalcij, koristi se u biohemiji za proučavanje vezanja kalcijuma za DNK, proteine itd. Umjereno osjetljiv, vrlo mala prirodna zastupljenost.
  • 195 Platina, upotrebljava se u studijama katalizatora i kompleksa.

Ostala jezgra (obično se koriste u proučavanju njihovih kompleksa i hemijskog vezanja ili za otkrivanje prisustva elementa):

PrimjenaUredi

NMR se široko koristi u medicini u obliku magnetne rezonance. Industrijski se koristi uglavnom za rutinsku analizu hemikalija. Tehnika se također koristi, naprimjer, za mjerenje odnosa između vode i masti u hrani, praćenje protoka korozivnih tekućina u cijevima ili za proučavanje molekulskih struktura poput katalizatora.[20]

MedicinaUredi

 
Medicinski MRI

U primjeni nuklearne magnetne rezonance, široj javnosti najpoznatija je magnetna rezonanca za medicinsku dijagnozu i magnetna rezonancna mikroskopija u istraživačkim postavkama. Međutim, također se široko koristi u biohemijskim studijama, posebno u NMR spektroskopiji, kao što je protonski NMR, NMR ugljika-13, deuterijski NMR i NMR fosfora-31. Biohemijske informacije mogu se dobiti i iz živog tkiva (npr. ljudskog tumora na mozgu, pomoću tehnike poznate kao in vivo spektroskopija magnetne rezonance ili NMR mikroskopija hemijskog pomaka.

Ova spektroskopska ispitivanja su moguća jer su jezgro okruženo elektronima koji kruže, a to su nabijene čestice koje stvaraju mala, lokalna magnetna polja, koja se dodaju ili oduzimaju od vanjskog magnetnog polja, tako da djelomično štite jezgra. Količina zaštite zavisi od tačnog lokalnog okruženja. Naprimjer, vodik vezan za kisik bit će zaštićen drugačije od vodika vezanog za atom ugljika. Pored toga, dva nuklearna jezgra mogu međudjelovati, procesom poznatim kao spin-spin sprega, ako se nalaze na istoj molekuli, što će razdvojiti linije spektra na prepoznatljiv način.

Kao jedna od dvije glavne spektroskopske tehnike u metabolomici, NMR se koristi za stvaranje metaboličkih „otisaka prstiju“ iz bioloških tečnosti, radi dobijanja informacija o bolestima ili povreda izazvanih toksinima.

HemijaUredi

Proučavajući pikove spektra nuklearne magnetne rezonance, mogu se odrediti struktura mnogih spojeva. To može biti vrlo selektivna tehnika, razlikovanjem mnogih atoma unutar molekula ili kolekcije molekula iste vrste, ali koji se razlikuju samo po lokalnom hemijskom okruženju. NMR spektroskopija koristi se za nedvosmislenu identifikaciju poznatih i novih spojeva i kao takva obično je potrebna za publiciranje u naučnim časopisima za potvrdu identiteta sintetiziranih novih spojeva. Za detaljnijee informacije, pogledajte članke NMR ugljika-13 i NMR protona.

Identitet spoja može se utvrditi poređenjem uočenih frekvencija nuklearne precezije sa poznatim frekvencijama. Dalji strukturni podaci mogu se razjasniti posmatranjem spin-spin sprega, procesa kojim frekvencija precesije jezgra može uticati putem orijentacije spina hemijski vezanog jezgra . U NMR 1vodika NMR), spin-spin sprega se lahko uočava, jer je njena prirodna zastupljenost gotovo 100%.

Budući da je vremenska skala nuklearne magnetne rezonancije prilično spora, u usporedbi s drugim spektroskopskim metodama, promjena temperatura eksperimenta T2* također može dati informacije o brzim reakcijama, kao što je rearanžman ovoja ili o strukturnoj dinamici, poput okretanja prstena u cikloheksanu. Pri dovoljno niskim temperaturama, u cikloheksanu može se razlikovati aksijalni i ekvatorski vodik.

Primjer nuklearne magnetske rezonancije koja se koristi za određivanje strukture je ona bakminsterfulren (često nazivan sastav "srećnih kuglica" C60). Ovaj sada poznati oblik ugljika ima 60 atoma ugljika koji čine kuglu. Svi ti atomi su u identičnom okruženju i zato bi trebali imati isto unutrašnje polje H. Nažalost, bakminsterfuleren ne sadrži vodik, pa se mora koristiti nuklearna magnetna rezonanca Šablon:SimpleNuclide2. Spektri Šablon:SimpleNuclide2 zahtijevaju duže vrijeme prikupljanja, jer ugljik-13 nije uobičajeni izotop ugljika (za razliku od vodika, gdje je Šablon:SimpleNuclide2 uobičajeni izotop). Međutim, 1990. godine R. Taylor i suradnici sa Univerziteta u Sussexu (University of Sussex) dobili su spektar i utvrđeno je da sadrži jedan pik, što potvrđuje neobičnu strukturu bakminsterfulerena.[21]

Određivanje čistoće (w/w NMR)Uredi

Iako se NMR primarno koristi za određivanje strukture, može se koristiti i za određivanje čistoće, pod uvjetom da su struktura i molekulska težina spoja poznati. Ova tehnika zahtijeva upotrebu internog standarda poznate čistoće. Običn ovaj standard ima veliku molekulsku težinu, kako bi se olakšalo precizno vaganje, ali relativno ima malo protona, kako bi se dobio jasan pik za kasniju integraciju, npr. 1,2,4,5-tetrahloro-3-nitrobenzena. Precizno izvagani dijelovi standarda i uzorka kombiniraju se i analiziraju NMR-om. Odabrani su prikladni pikovi iz oba spoja, a čistoća uzorka određena je sljedećom jednadžbom:

 

gdje:

  • wstd = težina internog standarda;
  • wspl = težina uzorka;
  • n[H]std = integrirano područje pika odabrano za usporedbu u standardu, korigovano za broj protona u toj funkcijskoj grupi;
  • n [H]spl = integrirano područje vrha odabrano za usporedbu u uzorku, ispravljeno za broj protona u toj funkcionalnoj grupi
  • MWstd = molekulska težina standarda
  • MWspl= molekulska težina uzorka
  • P= čistoća internog standarda.

Nedestructivno testiranjeUredi

Nuklearna magnetna rezonanca izuzetno je korisna za nerazorno analiziranje uzoraka. Radiofrekvencijska magnetna polja lahko prodiru u mnoge vrste materije i u sve što nije visoko provodljivo ili je samo po sebi feromagnetno. Naprimjer, različiti skupi biološki uzorci, kao što su nukleinske kiseline, uključujući RNK i DNK ili proteini, mogu se proučavati nuklearnom magnetnom rezonancom sedmicama ili mjesecima prije koristeći nedestruktivne biohemijske eksperimente. Ovo također nuklearnu magnetnu rezonancu čini dobrim izborom za analizu opasnih uzoraka.

Kretanje segmenata i molekulaUredi

Pored pružanja statičkih informacija o molekulama, određivanjem njihovih 3D struktura, jedna od izvanrednih prednosti NMR-a, u odnosu na rendgensku kristalografiju, je što se može koristiti za dobijanje važnih dinamičkih informacija. To je zbog orijentacijske ovisnosti doprinosa hemijskog pomaka, dipolnog spajanja ili električnog kvadripolnog spajanja datoj frekvenciji NMR u anizotropnom molekulskom okruženju.[22] Kada molekula ili segment koji sadrži NMR posmatranom jezgru promijeni orijentaciju u odnosu na vanjsko polje, NMR frekvencija se mijenja, što može rezultirati promjenama u jednodimenziijskim ili dvodimenzijskim spektrima ili u vremenu relaksacije, ovisno o vremenu korelacije i amplituda kretanja.

Prikupljanje podataka u naftnoj industrijiUredi

Druga upotreba nuklearne magnetne rezonance je prikupljanje podataka u naftnoj industriji za samu naftu i prirodni plin, za istraživanje i opotrebu. Početna istraživanja u ovoj oblasti započela su 1950-ih, ali prvi komercijalni instrumenti objavljeni su tek početkom 1990-ih.[23] Napravljena je bušotina je u stijenama i sedimentne slojeve u koje je spuštena oprema za snimanje nuklearne magnetne rezonance. Analiza nuklearne magnetne rezonance ovih bušotina koristi se za mjerenje poroznosti stijena, procjenu propusnosti, raspodjele i veličina pora i identifikaciju pore sa tekućinama (voda, nafta i plin). Ti instrumenti su tipski spektrometri NMR niskog polja.

NMR očitavanje, potkategorije elektromagnetskog zapisivanja, mjeri inducirani magnetni moment nuklearnih vodika (protona) sadržanih u prostoru pora poroznih medija, ispunjenih tečnošću (rezervoarske stijene). Za razliku od konvencionalnih mjera očitivanja (npr. akustika, gustoća, neutroni i otpornost), koja reagiraju i na svojstva matrice stijene i na tečnost, a snažno ovise o meneraloškim svojstvima , očitavanja mjerenja putem NMR odgovaraju na prisustvo vodika. Budući da se atomi vodika prvenstveno javljaju u tekućinama, NMR efikasno reagira na zapreminu, sastav, viskoznost i distribuciju tih fluida, naprimjer nafte, plina ili vode. NMR dnevnici daju informacije o prisutnim količinama tečnosti, svojstvima tih tečnosti i veličinama pora koje sadrže te tečnosti. Iz ovih podataka moguće je zaključiti ili procijeniti svojstva, kao što su:

  • Zapremina (poroznost) i raspodjela (propusnost) pora stijene;
  • Sastav stijena;
  • Vrsta i količina tečnih ugljikovodika;
  • Proizvodljivost ugljikovdoika.

Osnovno mjerenje jezgra i vođenje dnevnika raspada T2 , prikazano kao raspodjela amplituda T2 u odnosu na vrijeme na svakoj dubini uzorka, obično od 0,3 ms do 3 s. Raspad T2 se dalje obrađuje, dajući podatke o ukupnoj zapremini pora (ukupnu poroznost) i zapremini pora u različitim rasponima T2. Najčešći su vezane i slobodne tečnosti. Procjena propusnosti izrađuje se pomoću transformacije kao što su Timur-Coatesove ili SDR transformacije propusnosti. Pokretanjem očitavanja s različitim parametrima akvizicije, moguće je izravno očitavanje ugljikovodika i pojačane difuzije.

Sonde protoka za NMR spektroskopijuUredi

Nedavno su razvijene primjene NMR u tečnom mediju u realnom vremenu, koristeći posebno dizajnirane sonde za protok (sklopovi protočnih ćelija) koje mogu zamijeniti standardne cijevne sonde. Ovo je omogućilo tehnike koje mogu uključiti upotrebu tečna hromatografija visoke performanse (HPLC) ili drugih uređaja za uvođenje kontinuiranog protoka.[24]

Kontrola procesaUredi

NMR je sada ušao u oblasti zvane upravljanje procesom i optimizacija procesa u stvarnom vremenu u rafinerijama nafte i petrohemijskim postrojenjima. Dvije različite vrste NMR analize koriste se za pružanje analize zasićenja i proizvoda u stvarnom vremenu u svrhu kontrole i optimizacije rada jedinice. Rezultati predviđanja pružaju se kontrolnim sistemima preko analognih ili digitalnih izlaza iz spektrometra.

Zemljino NMR poljeUredi

U Zemljinom magnetnom polju, NMR frekvencije su u opsegu frekvencije zvuka ili onim koje se označavaju kao vrlo niska frekvencija i ultra niska frekvencija opsega radiofrekvencijskog spektra . NMR Zemljinog polja (EFNMR) obično se stimulira primjenom relativno jakog jednosmjernog impulsa magnetnog polja na uzorak i, nakon završetka impulsa, analizom rezultirajućeg izmjeničnog magnetnog polja niske frekvencije koje se javlja u Zemljinom magnetskom polju, zbog raspada slobodne indukcije (FID). Ovi efekti koriste se u nekim tipovima magnetometara, EFNMR spektrometrima i MRI slikama. Njihova jeftina prenosivost čini ove instrumente dragocjenim za terensku upotrebu i za podučavanje o principima NMR i MRI.

Važna karakteristika EFNMR spektrometrije, u poređenju sa NMR visokog polja, je da se neki aspekti molekulske strukture mogu jasnije uočiti na niskim poljima i niskim frekvencijama, dok se drugi aspekti, koji se mogu uočiti na visokim poljima nisu uočljivi na niskim poljima. To je zato što:

  • Elektronu posredovani heteronuklearni J-sprege (spin-spin sprege) su neovisne o polju, stvarajući klastere od dvije ili više frekvencija odvojenih sa nekoliko Hz, što je lakše uočiti u temeljnoj rezonanciji od oko 2 kHz. "Zaista se čini da je poboljšana rezolucija moguća zbog dugih vremena relaksacije spina i velike homogenosti polja koja prevladavaju u EFNMR."[25]
  • Hemijski pomaci od nekoliko ppm jasno su odvojeni u NMR spektrima visokog polja, ali imaju rezolucije od samo nekoliko miliherca na protonskim EFNMR frekvencijama, pa se obično ne rerastvaraju.

NMR nultog poljaUredi

U NMR nultog polja sva magnetna polja su zaštićena tako da se postignu magnetska polja ispod 1 nT (nano tesla) i frekvencije nuklearne precesije svih jezgara su blizu nule i ne mogu se razlikovati . U tim okolnostima, promatrani spektri više nisu diktirani hemijskim pomacima, već prvenstveno J-spregnutim interakcijama, koje su neovisne o vanjskom magnetnom polju. Budući da sheme induktivne detekcije nisu osjetljive na vrlo niskim frekvencijama, koriste se alternativni načini detekcije po redoslijedu J-spojnica (obično između 0 i 1000 Hz). Konkretno, ispostavilo se da su osjetljivi magnetometri dobri detektori za NMR nultog polja. Okruženje nultog magnetnog polja nema nikakvu polarizaciju, pa stoga kombinacija NMR nultog polja sa shemama hiperpolarizacije čini NMR nultog polja atraktivnim.

Kvantno računarstvoUredi

Kvantno računanarstvo NMR koristi spinovana stanja jezgara unutar molekula kao kubite. NMR se razlikuje od ostalih implementacija kvantnih računara, po tome što koristi ansambl sistema; u ovom slučaju molekule.

MagnetometriUredi

Razni magnetometri koriste NMR efekte za merenje magnetnih polja, uključujući protonske magnetne magnetometre (PPM) (poznate i kao protonski magnetometri) i Overhauserovo magnetometri. Vidi također Zemljino NMR polje.

SNMRUredi

Površinska magnetna rezonanca (ili sondiranje magnetnom rezonancom) zasniva se na principu nuklearne magnetne rezonance (NMR) i mjerenja se mogu koristiti za indirektnu procjenu sadržaja vode u zasićenim i nezasićenim zonama u podzemlju Zemlje. .[26] SNMR koristi se za procjenu svojstava vodonosnih okruženja, uključujući količinu vode sadržane u podzemnoj vodi, poroznost i hidrauličnu provodljivost.

Proizvođači NMR opremeUredi

Glavni proizvođači NMR instrumenata uključuju Thermo Fisher Scientific, Magritek, Oxford Instruments, Bruker, Spinlock SRL, General Electric, [[JEOL] ], Kimble Chase, Philips, Siemens AG i ranije Agilent Technologies, Inc. (koji su vlasnici [[Varian, Inc

Također pogledajteUredi

ReferenceUredi

  1. ^ a b Hoult, D. I.; Bhakar, B. (1997). "NMR signal reception: Virtual photons and coherent spontaneous emission". Concepts in Magnetic Resonance. 9 (5): 277–297. doi:10.1002/(SICI)1099-0534(1997)9:5<277::AID-CMR1>3.0.CO;2-W.
  2. ^ Rabi, I.I.; Zacharias, J.R.; Millman, S.; Kusch, P. (1938). "A New Method of Measuring Nuclear Magnetic Moment". Physical Review. 53 (4): 318–327. Bibcode:1938PhRv...53..318R. doi:10.1103/PhysRev.53.318.
  3. ^ Biography of I. Rabi at Nobelprize.org
  4. ^ Filler, Aaron (2009). "The History, Development and Impact of Computed Imaging in Neurological Diagnosis and Neurosurgery: CT, MRI, and DTI". Nature Precedings. doi:10.1038/npre.2009.3267.5.
  5. ^ 1952 Nobel Prize for Physics at Nobelprize.org
  6. ^ David Lee, W.; Drazen, Jeffrey; Sharp, Phillip A.; Langer, Robert S. (15. 11. 2013). From X-rays to DNA: How Engineering Drives Biology. str. 161–162. ISBN 9780262019774.
  7. ^ a b c C. Cohen-Tannoudji, B. Diu, F. Laloe, Quantum Mechanics, Vol. 1, Wiley VCH, 1977.
  8. ^ R. P. Feynman, R. B. Leighton, M. Sands, The Feynman Lectures in Physics, Vol. 3.
  9. ^ a b A. Abragam, The Principles of Nuclear Magnetism, Ch. 2, Oxford Clarendon Press, 1961.
  10. ^ Principle of Shielding and Deshielding Archived 2011-09-26 na Wayback Machine. NMRCentral.com (August 2011)
  11. ^ Quantum automaton and quantum computation Archived 2010-01-17 na Wayback Machine
  12. ^ Vandersypen, Lieven M. K.; Steffen, Matthias; Breyta, Gregory; Yannoni, Costantino S.; Sherwood, Mark H.; Chuang, Isaac L. (2001). "Experimental realization of Shor's quantum factoring algorithm using nuclear magnetic resonance". Nature. 414 (6866): 883–887. arXiv:quant-ph/0112176. Bibcode:2001Natur.414..883V. doi:10.1038/414883a. PMID 11780055. S2CID 4400832.
  13. ^ Brian M. Tissue (1996). "Nuclear Magnetic Resonance (NMR) Spectroscopy". Technische Universitaet Braunschweig.
  14. ^ "2nd Annual Practical Applications of NMR in Industry Conference (PANIC) Announced". Process NMR. 2014. Arhivirano s originala, 17. 5. 2017. Pristupljeno 29. 10. 2020.
  15. ^ Derek Lowe (22. 10. 2010). "The Latest Technology".
  16. ^ Ryogo Kubo; Kazuhisa Tomita (1954). "A General Theory of Magnetic Resonance Absorption". Journal of the Physical Society of Japan (jezik: English). 9 (6): 888–919. Bibcode:1954JPSJ....9..888K. doi:10.1143/JPSJ.9.888.CS1 održavanje: nepoznati jezik (link)
  17. ^ "Nuclear Magnetic Resonance Fourier Transform Spectroscopy" Ernst's Nobel lecture. (Includes mention of Jeener's suggestion.)
  18. ^ Baianu, I.C. "Two-dimensional Fourier transforms". 2D-FT NMR and MRI. PlanetMath. Arhivirano s originala, 8. 3. 2009. Pristupljeno 22. 2. 2009.
  19. ^ Multinuclear NMR
  20. ^ "Chapter Nineteen Non-Medical Applications of NMR and MRI". Magnetic Resonance (11 izd.). juni 2017. Pristupljeno 18. 12. 2017.
  21. ^ Taylor, R.; Hare, J.P.; Abdul-Sada, A.K.; Kroto, H.W. (1990). "Isolation, separation and characterization of the fullerenes C60 and C70: the third form of carbon". Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 20 (20): 1423–1425. doi:10.1039/c39900001423.
  22. ^ K. Schmidt-Rohr, H. W. Spiess, Multidimensional Solid-State NMR and Polymers, Ch. 2, Academic Press, 1994.
  23. ^ Kleinberg, Robert L.; Jackson, Jasper A. (1. 1. 2001). "An introduction to the history of NMR well logging". Concepts in Magnetic Resonance. 13 (6): 340–342. doi:10.1002/cmr.1018. ISSN 1099-0534.
  24. ^ Haner, R.L.; Keifer, P.A. (2009). "Flow Probes for NMR Spectroscopy". Encyclopedia of Magnetic Resonance. doi:10.1002/9780470034590.emrstm1085. ISBN 978-0470034590.
  25. ^ Robinson J. N.; et al. (2006). "Two-dimensional NMR spectroscopy in Earth's magnetic field" (PDF). Journal of Magnetic Resonance. 182 (2): 343–347. Bibcode:2006JMagR.182..343R. doi:10.1016/j.jmr.2006.06.027. PMID 16860581.
  26. ^ Anatoly Legtchenko(2013)Magnetic Resonance Imaging for Groundwater wiley, New york city

Dopunska literaturaUredi

Vanjski linkoviUredi

TutorskiUredi

Animacije i simulacijeUredi

VideoUredi

Ostalo