Aromatičnost
Aromatičnost – u hemiji – je svojstvo cikličnih (prstenastih), ravnih struktura sa pi-vezama u rezonanciji (one koje sadrže delokalizirane elektrone), što daje povećanu stabilnost u odnosu na druge geometrijske ili vezne aranžmane s istim skupom atoma. Aromatski prstenovi su vrlo stabilni i ne raspadaju se lahko. Organski spojevi koji nisu aromatski klasificirani su kao alifatski spojevi – oni mogu biti ciklični, ali samo aromatični prstenovi imaju poboljšanu stabilnost.
Budući da su najčešći aromatski spoj evi derivati benzena (aromatski ugljikovodik uobičajen u nafti i njegovim izvedenicama). Riječ aromatski povremeno se neformalno odnosi na derivate benzena, pa je tako prvo definirano. Ipak, postoje mnogi aromatski spojevi koji nisu benzenski. Naprimjer, u živim organizmima najčešći aromatski prstenovi su dvostruko prstenaste baze u RNK i DNK. Aromatskna funkcionalna grupa ili drugi supstituent naziva se aril grupa.
Najranija upotreba izraza "aromatski" bila je u članku Augusta Wilhelma Hofmanna, 1855.[1] Hofmann je izraz koristio za klasu benzenskih spojeva, od kojih mnogi imaju miris (arome), za razliku od čistih zasićenih ugljikovodika. Aromatičnost kao hemijsko svojstvo nema opću vezu sa mirisnim svojstvima takvih spojeva (kako mirišu), iako su 1855., prije nego što je shvaćena struktura benzena ili organskih spojeva, hemičari poput Hofmanna počeli shvatati da su mirisave molekule iz biljaka, poput terpena, imale hemijska svojstva za koja danas prepoznajemo da su slična nezasićenim naftnim ugljovodonicima poput benzena.
U pogledu elektronske prirode molekule, aromatičnost opisuje konjugirani sistem, često napravljen od naizmjeničnih jednostrukih i dvostrukih veza u prstenu. Ova konfiguracija omogućava da se elektroni u pi-sistemu molekule delokaliziraju oko prstena, povećavajući stabilnost molekule. Molekula ne može biti predstavljena jednom strukturom, već rezonancijskim hibridom različitih struktura, kao naprimjer sa dvije rezonantne strukture benzena. Ove molekule nije moguće pronaći ni u jednom od ovih prikaza, s dužim pojedinačnim vezama na jednom mjestu, a kraćim dvostrukim vezama na drugom. Umjesto toga, molekule imaju dužine veza između jednostruke i dvostruke veze. Ovaj često viđeni model aromatskih prstenova, naime ideju da je benzen nastao od šesteročlanog ugljeničkog prstena sa naizmeničnom jednostrukom i dvostrukom vezom (cikloheksatrien), razvio je August Kekulé. Model benzena sastoji se od dva rezonantna oblika, što odgovara dvostrukim i jednostrukim vezama koje se naslažu da bi nastalo šest jednoipolovinskih-veza. Benzen je stabilnija molekula nego što bi se očekivalo bez obračunavanja delokalizacije naboja.
Teorija
uredi
Kako je to standard za dijagnoze rezonancije, upotreba dvoglave strelice ukazuje da dvije strukture nisu različiti entiteti već samo hipotetske mogućnosti. Niti je tačan prikaz stvarnog spoja, koji je najbolje predstavljen hibridom (prosjekom) ovih struktura. Veza C = C kraća je od veze C–C. Benzen je pravilni šesterougao – ravan je i svih šest veza ugljik-ugljik ima jednaku dužinu, koja je srednja između veze jednostruke i dvostruke veze.
U cikličnoj molekuli sa tri naizmjenične dvostruke veze, cikloheksatrienom, dužina jednostruke veze bila bi 1,54 Å, a vostruke veze bi bila 1,34 Å. Međutim, u molekuli benzena dužina svake veze je 1,40 Å, što ukazuje da je to prosjek jednostruke i dvostruke veze.[2][3]
Bolji je prikaz kružne π-veze (Armstrongov unutrašnji ciklus ), u kojoj se gustoća elektrona ravnomjerno raspoređuje kroz π-vezu iznad i ispod prstena. Ovaj model tačnije predstavlja lokaciju elektronske gustoće unutar aromatskog prstena.
Pojedinačne veze nastaju iz preklapanja hibridiziranih atomskih sp2 -orbitala u liniji između jezgara ugljika – one se nazivaju σ-veze. Dvostruke veze sastoje se od σ-veze i π-veze. Π-veze nastaju iz preklapanja atomske p-orbitale iznad i ispod ravni prstena. Sljedeći dijagram prikazuje položaj ovih p-orbitala:
Benzenske elektronske orbitale
Budući da su izvan ravni atoma, ove orbitale mogu slobodno međusobno komunicirati i postati delokalizirane. To znači da, umjesto da je vezan za jedan atom ugljika, svaki elektron dijeli svih šest u prstenu. Prema tome, nema dovoljno elektrona za stvaranje dvostrukih veza na svim atomima ugljika, ali "ekstra" elektroni jednako ojačavaju sve veze u prstenu. Smatra se da rezultirajuća molekularna orbitala ima π simetriju .
Osobine aromatskih sistema
urediAromatskii (ili aril) prsten sadrži skup kovalentno povezanih atoma sa specifičnim karakteristikama:
- Delokalizirani konjugovani π sistem, najčešće raspored naizmeničnih jednostrukih i dvostrukih veza;
- Koplanarna struktura, sa svim atomima koji doprinose u istoj ravni;
- Atomi raspoređeni u jedan ili više prstenova;
- Broj π delokaliziranih elektrona koji je paran, ali ne višestrukiji od 4, odnosno, 4n + 2 π-elektrona, gdje n = 0,1, 2, 3 i tako dalje. Ovo je poznato kao Hückelovo pravilo.
Prema Hückelovom pravilu, ako molekula ima 4 n + 2 π-elektrona, ona je aromatska, ali ako ima 4n π-elektrona i ima karakteristike 1-3 gore, kaže se da je molekula antiaromatičnna. Dok je benzen aromatičan (šest elektrona, iz tri dvostruke veze), ciklobutadien je antiaromatski, jer je broj π delokaliziranih elektrona 4, što je naravno višestruko više od 4. Ion ciklobutadienida (2−) međutim , je aromatski (6 elektrona). Atom u aromatskom sistemu može imati i druge elektrone koji nisu dio sistema, pa se stoga zanemaruju za pravilo 4n + 2. U furanu, atom kisika je sp2 hibridiziran. Jedan usamljeni par je u π-sistemu, a drugi u ravni prstena (analogno vezi C–H u ostalim položajima). Postoji šest π-elektrona, pa je furan aromatski.
Aromatske molekule obično pokazuju poboljšanu hemijsku stabilnost, u poređenju sa sličnim nearomatskim molekulama. Molekula koja može biti aromatična težit će promjeni prema aromatičnosti, a dodana stabilnost mijenja njenu hemiju. Aromatski spojevi prolaze kroz reakcije elektrofilne aromatske supstitucije i nukleofilne aromatske supstitucije, ali ne i elektrofilne adicije, kao što se događa sa dvostrukim vezama ugljik-ugljik.
U prisustvu magnetnog polja, cirkulišući π-elektroni u aromatskoj molekuli proizvode struju aromatskog prstena, koja inducira dodatno magnetno polje, važan efekt u nuklearnoj magnetnoj rezonanci (NMR).[4] NMR signal protona u ravni aromatskog prstena pomaknut je znatno dalje prema dolje od one na nearomatskim sp2 ugljicima. Ovo je važan način otkrivanja aromatičnosti. Istim mehanizmom, signali protona smještenih u blizini osi prstena pomiču se prema gore.
Aromatske molekule mogu međusobno komunicirati u takozvanom π – π slaganje: π sistemi čine dva paralelna prstena koja se preklapaju u orijentaciji „licem u lice“. Aromatske molekule također su u mogućnosti međusobno komunicirati u orijentaciji "od ivice prema licu": blagi pozitivni naboj supstituenata na atomima prstena jedne molekule privlači blagi negativni naboj aromatskog sistema na drugoj molekuli.
Ravne monociklične molekule koji sadrže 4n π-elektrona nazivaju se antiaromatski i općenito su nestabilni. Molekule koje bi mogle biti antiaromatske sklone su promjeni iz ove elektronske ili konformacije, čime postaju nearomatske. Naprimjer, ciklooktatetraen (COT) se iskrivljuje iz planarnosti, prekidajući π preklapanje između susjednih dvostrukih veza. Nedavna istraživanja utvrdila su da ciklobutadien ima asimetričnu, pravougaonu konfiguraciju u kojoj se jednostruka i dvostruka veza zaista izmjenjuju, bez rezonancije; jednostruke veze su znatno duže od dvostrukih, smanjujući nepovoljno preklapanje p-orbitale. Ovo smanjenje simetrije podiže degeneraciju dvije ranije nevezujuće molekulske orbitale, koje Hundovo pravilo prisiljava dva nesparena elektrona u novu, slabo vezujuću orbitalu (i također stvara slabo vezujuću orbitalu). Dakle, ciklobutadien je nearomatski; napon asimetrične konfiguracije nadmašuje antiaromatičnu destabilizaciju koja bi pogodila simetričnu, kvadratnu konfiguraciju.
Hückelovo pravilo aromatičnosti tretira molekule u njihovim jednostavnim osnovnim stanjima (S0). Utvrđeno je da su trendovi stabilnosti ovdje opisanih spojeva obrnuti u najniže ležećim pobuđenim tripletima i singletima (T1 i S1), prema Braidovom pravilu. To znači da spojevi poput benzena, sa 4n + 2 π-elektrona i aromatskim svojstvima u osnovnom stanju, postaju antiaromatski i često u pobuđenom stanju imaju manje simetrične strukture.[5]
Aromatski spojevi
urediZnačaj
urediAromatski spojevi imaju ključnu ulogu u biohemiji svih živih bića. Četiri aromatske aminokiseline histidin, fenilalanin, triptofan i tirozin služe kao jedan od 20 osnovnih gradivnih blokova proteina. Dalje, svih 5 nukleotida (adeninski, timinski, citozinski, guaninski i uracilski) koji čine sekvencu genetičkog kod u DNK i RNK su aromatski purini ili pirimidini. Molekula hema sadrži aromatski sistem sa 22 π-elektrona. Hlorofil također ima sličan aromatski sistem.
Aromatični spojevi su važni u industriji. Ključni aromatski ugljovodonici od komercijalnog interesa su benzen, toluen, orto-ksilen i para-ksilen. Godišnje se proizvede oko 35 miliona tona širom svijeta. Oni se ekstrahiraju iz složenih smjesa dobijenih rafinacijom nafte ili destilacijom katranskog ugljena i koriste se za proizvodnju niza važnih hemikalija i polimera, uključujući stiren, fenol, anilin , poliester i najlon.
Neutralni homociklici
urediBenzen, kao i većina drugih anulena (s izuzetkom ciklodecapentaena, jer je neplanarni) s formulom C4n + 2H4n + 2, gdje je n prirodni broj, kao što je kod ciklotetradekaheptaena (n = 3).
Heterociklici
urediU heterocikličkom aromatiku (heteroaromatiku) jedan ili više atoma u aromatskom prstenu imaju neki drugi element, a ne ugljik. To može smanjiti aromatičnost prstena i tako (kao u slučaju furana) povećati njegovu reaktivnost. Ostali primjeri uključuju piridin, pirazin, pirol, imidazol, pirazol, oksazol, tiofen i njihove benzanulirane analoge (benzimidazol, naprimjer). U svim ovim primjerima, broj π-elektrona je 6, zbog π-elektrona iz dvostrukih veza kao i dva elektrona iz bilo kojeg usamljenog para koji se nalazi u p-orbitali u ravni aromatskog π-sistem. Naprimjer, u piridinu, pet sp2 hibridiziranih ugljika imaju p-orbitalu koja je okomita na ravninu prstena, a svaka od ovih p-orbitala sadrži jedan π-elektron. Pored toga, atom dušika je također sp2 hibridiziran i ima jedan elektron u p-orbitali, koji dodaje do 6 p-elektrona, čineći tako piridin aromatičnim. Usamljeni par na dušiku nije dio aromatičnog π-sistema. Pirol i imidazol su petočlani aromatični prstenovi koji sadrže heteroatome. U pirolu, svaki od četiri sp2-hibridizirana ugljika daje jedan π-elektron, a atom dušika je također sp2-hibridiziran i doprinosi dva π-elektrona iz svog usamljenog para, koji zauzima p-orbitalu. U imidazolu su oba dušika sp2-hibridizirana; onaj u dvostrukoj vezi doprinosi jedan elektron, a onaj koji nije u njoj, a nalazi se u usamljenom paru, doprinosi dva elektrona u π-sistem.[6]
Spojeni aromati i policiklici
urediPoliciklični aromatski ugljikovodici su molekule koje sadrže dva ili više jednostavnih aromatskih prstenova spojenih zajedno dijeljenjem dva susjedna atoma ugljika. Primjeri su naftalen, antracen i fenantren. U fuzioniranim aromaticima nisu sve veze ugljik-ugljik nužno ekvivalentne, jer elektroni nisu delokalizirani u cijeloj molekuli. Aromatičnost ovih molekula može se objasniti pomoću njihove orbitalne slike. Poput benzena i drugih monocikličnih aromatskih molekula, policiklici imaju ciklički konjugovani pi-sistem sa p-orbitalnim preklapanjem iznad i ispod ravni prstena.
Supstituirani aromatici
urediMnogi hemijski spojevi su aromatični prstenovi sa povezanim drugim funkcionalnim grupama. Primjeri uključuju trinitrotoluen (TNT), acetilsalicilnu kiselinu (aspirin), paracetamol i nukleotide DNK.
Aromatskii ioni
urediAromatske molekule ne moraju biti neutralne molekule. Ioni koji zadovoljavaju Huckelovo pravilo o 4n + 2 π-elektrona u ravnoj, cikličnoj, konjugovanoj molekuli smatraju se aromatskim ionima. Naprimjer, anion ciklopentadienil i kation cikloheptatrienilij smatraju se aromatskim ionima, a molekula azulena može se aproksimirati kao kombinacija oba.
Da bi se atom pretvorio iz sp3 u sp2, mora se formirati karbokacija, karbanion ili ugljikov radikal. Oni ostavljaju sp2-hibridizirane ugljike koji mogu sudjelovati u π-sistemu aromatske molekule. Poput neutralnih aromatskih spojeva, ovi su stabilni i lahko nastaju. Ciklopentadienilni anion se stvara vrlo lahko i stoga je 1,3-ciklopentadien vrlo kiseli ugljikovodik sa pKa od 16. Ostali primjeri aromatskih iona uključuju kation ciklopropenija (2 π-elektrona) i ciklooktatetraenil dianion (10 π elektrona).
Netipski aromatični spojevi
urediAromatičnost se javlja i u spojevima koji nisu karbociklični ili heterociklični; sintetizirani su neorganski spojevi sa šest članova, koji su analogni benzenu. Naprimjer, borazin je šesteročlani prsten sastavljen od naizmjeničnih atoma bora i dušika, svaki sa po jednim povezanim vodikom. Ima delokalizirani π-sistem i podvrgava se reakcijama elektrofilne supstitucije, primjerenim aromatičnim prstenovima, a ne reakcijama koje se očekuju od nearomatičnih molekula.[7]
Sasvim nedavno, eksperimentalno je dokazana aromatičnost planarnih Si6−
5 prstenova koji se javljaju u Zintlovoj fazi Li12Si7 od Li-polimernog NMR-a.[8]
Homoaromatičnost je stanje sistema u kojima je konjugacija prekinuta jednim sp 3 hibridiziranim atomom ugljika.
Y-aromatičnost se koristi za opisivanje oblika Y, planarne (ravne) molekule sa rezonancnim vezama. Koncept je razvijen da objasni izvanrednu stabilnost i visoku bazičnost kation gvanidinija. Gvanidinij nije molekula u prstenu i više je unakrsno konjugiran, a ne π-sistem uzastopno vezanih atoma, ali se izvještava da njegovih šest π-elektrona ima delokalizaciju u cijeloj molekuli. Koncept je kontroverzan i neki autori ističu različite efekte.[9][10][11] Ovo je predloženo i kao uzrok što je trimetilenmetanska dikacija stabilnija od dikacije butadienila.[12]
Sigma (σ)-aromatičnost se odnosi na stabilizaciju koja proizlazi iz delokalizacije sigma veze. Na nju se često poziva u hemiji klastera i usko je povezana sa Wadeovim pravilom.
Ostale simetrije
uredi| Tip | Ciklična simetrija | Elektronsko pravilo | Pojavljivanje |
|---|---|---|---|
| Hückelova aromatičnost | Cilindrično | 4n + 2 | Aromatski prstenovi |
| Möbiusova aromatičnost | Möbius | 4n | Trans aromatski prstenovi |
| Sferna aromatičnost | Sferni | 2(n+1)2 | Fulereni |
Möbiusova aromatičnost javlja se kada se ciklički sistem molekulskih orbitala formiran od pπ atomske orbitale i u zatvorenoj ljusci sa 4n (n je cijeli broj) elektrona, dobija jedan poluzaokret kako bi formirao Möbiusovu traku. Sistem π sa 4n elektrona u ravnini (neuvijenog) prstena bio bi antiaromatičan, a samim tim i vrlo nestabilan, zbog simetrije kombinacija p-atomskih orbitala. Zakretanjem prstena, simetrija sistema se mijenja i postaje dopuštena. Budući da zaokret može biti ljevkast ili desnostrani, rezultirajuće Möbiusove arome su disimetrične ili hiralne. Ali od 2012. godine nije sintetizirana nijedna Möbiusova aromatična molekula.[13][14] Aromatike s dva poluuvijanja koja odgovaraju paradromskoj topologiji prvi je predložio Johann Listing.[15] U jednom obliku karbo-benzena, prsten je proširen i sadrži alkin i alen grupe.
Sferna aromatičnost je aromatičnost koja se javlja kod fulerena. Andreas Hirsch i kolege iz Erlangena, Njemačka 2000., formulirali su pravilo da odrede kada će fuleren biti aromatičan. Otkrili su da ako bi postojalo 2 (n + 1)2π-elektrona, tada bi fuleren pokazivao aromatična svojstva. To proizlazi iz činjenice da aromatični fuleren mora imati punu ikozaedarsku (ili drugu odgovarajuću) simetriju, tako da molekulske orbitale moraju biti u potpunosti ispunjene. To je moguće samo ako postoje tačno 2 (n + 1)2 elektrona, pri čemu je nnenegativni cijeli broj.
Također pogledajte
urediReference
uredi- ^ Hofmann, A. W. (1855). "On Insolinic Acid". Proceedings of the Royal Society. 8: 1–3. doi:10.1098/rspl.1856.0002.
- ^ "Bonding in benzene – the Kekulé structure". www.chemguide.co.uk. Pristupljeno 25. 12. 2015.
- ^ "Chemical Reactivity". www2.chemistry.msu.edu. Pristupljeno 25. 12. 2015.
- ^ Merino, Gabriel; Heine, Thomas; Seifert, Gotthard (2004). "The Induced Magnetic Field in Cyclic Molecules". Chemistry: A European Journal. 10 (17): 4367–71. doi:10.1002/chem.200400457. PMID 15352120.
- ^ Rosenberg, Martin; Dahlstrand, Christian; Kilså, Kristine; Ottosson, Henrik (28. 5. 2014). "Excited State Aromaticity and Antiaromaticity: Opportunities for Photophysical and Photochemical Rationalizations". Chemical Reviews. 114 (10): 5379–5425. doi:10.1021/cr300471v. ISSN 0009-2665. PMID 24712859.
- ^ McMurry, John (2011). Organic Chemistry (8th izd.). Brooks-Cole. str. 544. ISBN 978-0-8400-5444-9.
- ^ Islas, Rafael; Chamorro, Eduardo; Robles, Juvencio; Heine, Thomas; Santos, Juan C.; Merino, Gabriel (2007). "Borazine: to be or not to be aromatic". Structural Chemistry. 18 (6): 833–839. doi:10.1007/s11224-007-9229-z.
- ^ Kuhn, Alexander; Sreeraj, Puravankara; Pöttgen, Rainer; Wiemhöfer, Hans-Dieter; Wilkening, Martin; Heitjans, Paul (2011). "Li NMR Spectroscopy on Crystalline Li12Si7: Experimental Evidence for the Aromaticity of the Planar Cyclopentadienyl-Analogous Si6−
5 Rings". Angew. Chem. Int. Ed. 50 (50): 12099–102. doi:10.1002/anie.201105081. PMID 22025292. - ^ Gobbi, Alberto; Frenking, Gemot (1993). "Y-Conjugated compounds: the equilibrium geometries and electronic structures of guanidine, guanidinium cation, urea, and 1,1-diaminoethylene". J. Am. Chem. Soc. 115 (6): 2362–2372. doi:10.1021/ja00059a035.
- ^ Wiberg, Kenneth B. (1990). "Resonance interactions in acyclic systems. 2. Y-Conjugated anions and cations". J. Am. Chem. Soc. 112 (11): 4177–4182. doi:10.1021/ja00167a011.
- ^ Caminiti, R.; Pieretti, A.; Bencivenni, L.; Ramondo, F.; Sanna, N. (1996). "Amidine N−C(N)−N Skeleton: Its Structure in Isolated and Hydrogen-Bonded Guanidines from ab Initio Calculations". J. Phys. Chem. 100 (26): 10928–10935. doi:10.1021/jp960311p.
- ^ Dworkin, Amy; Naumann, Rachel; Seigfredi, Christopher; Karty, Joel M.; Mo, Yirong (2005). "Y-aromaticity: Why is the trimethylenemethane dication more stable than the butadienyl dication?". J. Org. Chem. 70 (19): 7605–7616. doi:10.1021/jo0508090. PMID 16149789.
- ^ Ajami, D.; Oeckler, O.; Simon, A.; Herges, R. (2003). "Synthesis of a Möbius aromatic hydrocarbon". Nature. 426 (6968): 819–21. Bibcode:2003Natur.426..819A. doi:10.1038/nature02224. PMID 14685233.
- ^ Castro, Claire; Chen, Zhongfang; Wannere, Chaitanya S.; Jiao, Haijun; Karney, William L.; Mauksch, Michael; Puchta, Ralph; Van Eikema Hommes, Nico J. R.; Schleyer, Paul von R. (2005). "Investigation of a Putative Möbius Aromatic Hydrocarbon. The Effect of Benzannulation on Möbius [4n]Annulene Aromaticity". J. Am. Chem. Soc. 127 (8): 2425–2432. doi:10.1021/ja0458165. PMID 15724997.
- ^ Rzepa, Henry S. (2005). "A Double-Twist Möbius-Aromatic Conformation of [14]Annulene". Organic Letters. 7 (21): 4637–9. doi:10.1021/ol0518333. PMID 16209498.