Konstanta disocijacije kiseline
Kiselinska disocijacijska konstanta, Kax – poznata i kao konstanta kiselosti ili kiselinsko-jonizacijska konstanta i konstanta kiselinske jonizacije – je količinska mjera jačine kiseline u rastvoru. To je ravnotežna konstanta za hemijsku reakciju koja je poznata kao disocijacija u oblasti kiselinsko-baznih reakcija. U vodenoj otopini, ravnoteža kiselinske disocijacije može se predstaviti kao:
gdje HA = generička kiselina koja disocira u A−, poznatu kao konjugatna baza kiseline i vodikov jon koji se kombinuje sa molekulom vode, tvoreći jon hidronija. U prikazanom primjeru, HA predstavlja acetatnu kiselinu, a A− je acetatni jon, konjugatna baza.
Za hemijske oblike HA, A− i H3O+ kaže se da su u ravnoteži kada se njihova koncentracija ne mijenja s protokom vremena. Konstanta disocijacije izražava se obično kao količnik ravnotežnih koncentracija (u mol/L), a označava kao [HA], [A−] i [H3O+]
U svim ili većini koncentracija vodene otopine kiseline, koncentracija vode može se uzeti kao konstanta i može se zanemariti. Onda se definicija može pisati pojednostavljeno, kao:
Ove definicije su u uobičajenoj upotrebi. Za praktičnije namjene, pogodnije su u obliku logaritamske konstante pKa
Veći pKa, znači manji stepen disocijacije u svakom pH (vidi: Henderson-Hasselbalchova jednačina) – to jest, slabija kiselina. Slaba kiselina ima pKa vrijednosti u opsegu od –2 do 12 u vodi. Kiseline s pKa vrijednostima manjim od –2 kaže se da su jake kiseline. Disocijacija jake kiseline je praktično potpuna tako da koncentracija nedisocirane kiseline je premala da se može mjeriti. pKa vrijednosti za jake kiseline mogu biti procijenjene i putem teorijskih formulacija. Definicija se može proširiti i na nevedene rastvarače, kao što su acetonitrilski i dimetilsulfoksid. Označavajući molekulu rastvarača sa S,
tada se koncentracija molekula otopina može uzeti kao konstanta, , kao prije.
Poliprotonske kiseline
urediPoliprotonske kiseline mogu izgubiti više od jednog protona. Konstanta za disocijaciju prvog protona može se označiti kao Ka1, a konstanta disocijacije narednog kao Ka2, itd. Primjer ovakve kiseline je fosforna kiselina, H3PO4, koja može izgubiti tri protona.
Ravnoteža pKavrijednost[1] H3PO4 H2PO−
4 + H+pKa1 = 2,14 H2PO−
4 HPO2−
4 + H+pKa2 = 7,20 HPO2−
4 PO3−
4 + H+pKa3 = 12,37
Kada je razlika između uzastopnih vrijednosti pK oko četiri ili više, u ovom primjeru, svaka vrsta se može podrazumijevati kao posebna kiselina;[2] U stvari, soli H2PO−
4 mogu biti kristalizirane iz rastvora podešavanjem pH na oko 5,5 i soli OVP2−
4 može biti kristalizirana iz rastvora podešavanjem pH na oko 10. Vrsta dijagrama distribucije pokazuje da je maksimum koncentracija dva jona na pH 5,5 i 10.
Kada je razlika između uzastopnih pK vrijednosti manja od četiri, postoji preklapanje između održavanja pH vrste u ravnoteži. Što je manja razlika, to je više preklapanja. Slučaj limunske kiseline je prikazan na desnoj strani, a rastcvori limunske kiseline su duž cijelog raspona pH 2,5-7,5.
Prema prvom Paulingovom pravilu, sukcesivne pK vrijednosti povećavaju dati kiselinski (<pKA2.[3]
Za oksi-kiseline sa više od jednog joniozirajućeg vodika na istom atomu, vrijednosti pKa često rastu za oko 5 jedinica po svakom uklonjenom protonu,[4][5] kao u primjeru fosforne kiseline iznad.
U slučajevima diprotonskih kiselina, H2A, postoje dvije ravnoteže:
- H2A HA− + H+
- HA− A2− + H+
Može se uočiti da je drugi proton uklonjen iz negativno nabijenih vrsta. S obzirom da proton nosi pozitivan naboj, potrebna je dodatna aktivnost za uklanjanje. Vrijednosti fosforne kiseline (gore) ilustruju ovo pravilo, kao i vrijednosti za vanadijsku kiselinu,H3VO4. Tada se utvrdi da izuzetak od pravila ukazuje da se dešava velika promjena u strukturi. U slučaju VO2+ (aq), vanadij je oktaedarno, 6-koordinatan, dok je vanadijska kiselina tetraedarska, 4-koordinatna. To je osnova za objašnjenje zašto pK a1 > pKA2 za vanadijeve (V) oksokiseline.
Ravnoteža Vrijednost pKa [VO2(H2O)4]+ H3VO4 + H+ + 2H2O pKa1 = 4,2 H3VO4 H2VO−
4 + H+pKa2 = 2,60 H2VO−
4 HVO2−
4 + H+pKa3 = 7,92 HVO2−
4 VO3−
4 + H+pKa4 = 13,27
Vrijednosti uobičajenih supstanci
urediPostoji više hemijskih tehnika za određivanje pKa, što je dovelo do nekih neslaganja između različitih izvora. Izmjerene vrijednosti se obično međusobno razlikuju oko 0,1 jedinice. Podaci koji su ovdje predstavljeni su uzeti u vodi na 25 °C.[6]
Hemijsko ime | Ravnoteža | pKa |
---|---|---|
BH = Adenin | B− + H+ | 4,17 |
BH+ 2 < BH + H+ |
9,65 | |
H3A = Arsenska kiselina | H3A H2A− + H+ | 2,22 |
H2A− HA2− + H+ | 6,98 | |
HA2− A3− + H+ | 11,53 | |
HA = Benzenska kiselina | HA H+ + A− | 4,204 |
HA = Buterna kiselina | HA H+ + A− | 4,82 |
H2A = Hromna kiselina | H2A HA− + H+ | 0,98 |
HA− A2− + H+ | 6.5 | |
B = Kodein | BH+ B + H+ | 8,17 |
HA = Krezol | HA H+ + A− | 10,29 |
HA = Mravlja kiselina | HA H+ + A− | 3,751 |
HA = Hidrofluorna kiselina | HA H+ + A− | 3,17 |
HA = Hidrocijanska kiselina | HA H+ + A− | 9,21 |
HA = Vodik-selenid | HA H+ + A− | 3,89 |
HA = Vodik-peroksid (90%) | HA H+ + A− | 11,7 |
HA = Mliječna kiselina | HA H+ + A− | 3,86 |
HA = Propionska kiselina | HA H+ + A− | 4,87 |
HA = Fenol | HA H+ + A− | 9,99 |
H2A = L-(+)-Askorbinska kiselina | H2A HA− + H+ | 4.17 |
HA− A2− + H+ | 11,57 |
Također pogledajte
urediReference
uredi- ^ Iznos na 25°C i nultoj jonskoj jačini — Powell, Kipton J.; Brown, Paul L.; Byrne, Robert H.; Gajda, Tamás; Hefter, Glenn; Sjöberg, Staffan; Wanner, Hans (2005). "Chemical speciation of environmentally significant heavy metals with inorganic ligands. Part 1: The Hg2+, Cl−, OH−, CO2−
3, SO2−
4, and PO3−
4 aqueous systems". Pure Appl. Chem. 77 (4): 739–800. doi:10.1351/pac200577040739. - ^ Brown, T.E.; Lemay, H.E.; Bursten,B.E.; Murphy, C.; Woodward, P. (2008). Chemistry: The Central Science (11th izd.). New York: Prentice-Hall. str. 689. ISBN 0-13-600617-5.
- ^ Greenwood, N.N.; Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements (2nd izd.). Oxford: Butterworth-Heinemann. str. 50. ISBN 0-7506-3365-4.
- ^ Miessler, Gary L.; Tarr Donald A. (1999). Inorganic Chemistry (2nd izd.). Prentice Hall. str. 164. ISBN 0-13-465659-8.
- ^ Huheey, James E. (1983). Inorganic Chemistry (3rd izd.). Harper & Row. str. 297. ISBN 0-06-042987-9.
- ^ Speight, J.G. (2005). Lange's Handbook of Chemistry (18th izd.). McGraw–Hill. ISBN 0-07-143220-5. Chapter 8
Dopunska literatura
uredi- Albert, A.; Serjeant, E.P. (1971). The Determination of Ionization Constants: A Laboratory Manual. Chapman & Hall. ISBN 0-412-10300-1.
- Atkins, P.W.; Jones, L. (2008). Chemical Principles: The Quest for Insight (4th izd.). W.H. Freeman. ISBN 1-4292-0965-8.
- Hulanicki, A. (1987). Reactions of Acids and Bases in Analytical Chemistry. Horwood. ISBN 0-85312-330-6. (translation editor: Mary R. Masson)
- Perrin, D.D.; Dempsey, B.; Serjeant, E.P. (1981). pKa Prediction for Organic Acids and Bases. Chapman & Hall. ISBN 0-412-22190-X.
- Reichardt, C. (2003). Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry (3rd izd.). Wiley-VCH. ISBN 3-527-30618-8. Chapter 4: Solvent Effects on the Position of Homogeneous Chemical Equilibria.
- Skoog, D.A.; West, D.M.; Holler, J.F.; Crouch, S.R. (2004). Fundamentals of Analytical Chemistry (8th izd.). Thomson Brooks/Cole. ISBN 0-03-035523-0.
Vanjski linkovi
uredi- Acidity–Basicity Data in Nonaqueous Solvents Extensive bibliography of pKa values in Dimethyl sulfoxide, acetonitrile, THF, heptane, 1,2-dichloroethane, and in the gas phase
- Curtipot All-in-one freeware for pH and acid–base equilibrium calculations and for simulation and analysis of potentiometric titration curves with spreadsheets
- SPARC Physical/Chemical property calculator Includes a database with aqueous, non-aqueous, and gaseous phase pKa values than can be searched using Simplified molecular input line entry specification SMILES or CAS registry numbers
- Aqueous-Equilibrium Constants pKa values for various acid and bases. Includes a table of some solubility products
- Free guide to pKa and log p interpretation and measurement Arhivirano 10. 8. 2016. na Wayback Machine Explanations of the relevance of these properties to pharmacology
- Free online prediction tool (Marvin) pKa, log p, log d etc. From Chemaxon
- Chemicalize.org:Chemicalize.org#List of the predicted structure based properties
- Evans pKa Chart [https://web.archive.org/web/20180619071445/http://evans.rc.fas.harvard.edu/pdf/evans_pKa_table.pdf Arhivirano 19. 6. 2018. na Wayback Machine