Oktetno pravilo
Oktetno pravilo ili pravilo okteta je osnovno hemijsko pravilo koje odražava činjenicu da su atomi glavne grupe elemenata skloni kombinacijama u kojima svaki ima po osam elektrona u svojoj valencijskoj ljusci, dajući mu istu elektronsku konfiguraciju koju ima plemeniti plin. Ovo pravilo se posebno odnosi na ugljik, dušik, kisik i halogene, ali i na metale kao što su natrij ili magnezij.
Valentni elektroni mogu se proračunati koristeći Lewisov dijagram elektronskih tačaka, kao što je prikazano na desnoj strani za ugljik-dioksid. Zajednički elektroni dva atoma u kovalentnoj vezi broje se dva puta, po jednom za svaki atom. U ugljik-dioksidu, svaki kisik ima četiri zajednička elektrona sa centralnim ugljikom, dva (prikazana crveno) iz samog kisika i dva (prikazana crno) ugljika. Sva četiri elektrona se računaju u oba skeleta: ugljikovom oktetu i oktetu kisika.
Primjer: natrij-hlorid
urediIzmeđu parova atoma uobičajena je ionska veza, gdje je jedan od parnjaka metal niske elektronegativnosti (kao natrij), a drugi nemetal visoke elektronegativnosti (kao hlor).
Atom hlora, u vanjskoj elektronskoj ljusci ima sedam elektrona, prva i druga ljuska se pune sa dva, odnosno osam elektrona. Prvi elektronski afinitet hlora (oslobađanje energije kada hlor dobija elektrona) je +328,8 kJ po molu atoma hlora. Dodavanje drugog elektrona na hlor zahtijeva energiju, koja se ne može povratiti stvaranjem hemijske veze. Rezultat je da hlor vrlo često gradi spoj u kojem ima osam elektrona u svojoj vanjskoj ljusci (kompletan oktet).
Natrijev atom ima jedan elektron u najudaljenijoj elektronskoj ljusci, a prva i druga ljuska ponovo se pune sa dva, odnosno osam elektrona. Da bi se uklonio ovaj vanjski elektron potrebna je samo prva energija ionizacije, što iznosi +495,8 kJ po molu natrijevog atoma, što je mala količine energije. Nasuprot tome, drugi elektron je u dubljoj drugoj elektronskoj ljusci, pa je potrebna druga energija ionizacije za njegovo uklanjanje, koja je mnogo veća: +4,562,4 kJ po molu. Tako će natrij, u većini slučajeva, izgraditi spoj u kojem je izgubio jedan elektron i imati punu spoljnu ljusku od osam elektrona ili oktet.
Energija potrebna za prijenos elektrona iz atoma natrija na atom hlora (razlika od 1. energije ionizacije natrija i elektronskog afiniteta hlora) je mala: 495,8-328,8 = + 167 kJ mol−1. Ovu energiju lahko nadoknadi rešetka energije natrij-hlorida: –787,3 kJ mol−1-
Historija
urediU kasnom 19. stoljeću bilo je poznato da se koordinacijski spojevi (ranije zvani "molekularni spojevi") stvaraju kombinacijom atoma ili molekula na takav način da se valence atoma zadovoljavaju odvojeno.
Godine 1893., Alfred Werner je pokazao da je broj atoma ili grupa vezan za centralni atom ("koordinacijski broj") često 4- ili 6-valentan; ostali poznati koordinacijski brojevi su maksimalno do 8, ali su rjeđi.
1904. godine Richard Abegg je bio jedan od prvih koji je proširio koncept koordinacijskog broja na koncept valencije u kojem je razlikovao atome kao donore ili akceptore elektrona, vodeći ka pozitivnom i negativnom stanju valencije, što se izvrsno uklapa u moderni koncept oksidacijskog stanja. Abegg je zabilježio da razlike između maksimuma pozitivne i negativne valencije hemijskih elemenata po njegovom modelu najčešće iznose osam.[1] Gilbert N. Lewis to označava kao Abeggovo pravilo i koristi ga da pomogne u objašnjavanju svog modela kockasti atom i "pravila osam", koji su počeli da prave razliku između valencije i valencije elektrona.[2]
Godine 1919. Irving Langmuir redefinirao je ove koncepte i preimenovao u "atom kockastog okteta" i "oktetna teorija".[3] "Oktetna teorija" razvila se u ono što je danas poznato kao oktetno pravilo.
Objašnjenje u kvantnoj teoriji
urediKvantna teorija atoma objašnjava osam elektrona kao zatvorene ljuske sa S2 p6 elektronskih konfiguracija. Konfiguracija zatvorene ljuske je ona u kojoj su niži nivoi energije puni, a viši nivoi prazni. Naprimjer, atom neona kao osnovno stanje ima punu n = 2 ljusku (2s2 i thinsp;2p6) i praznu n = 3 ljusku. Prema pravilu okteta, atomi neposredno prije i poslije neona u periodnom sistemu (tj. C, N, O, F, Na, Mg i Al), imaju tendenciju da postignu sličnu konfiguraciju putem dobijanja, gubljenja ili zajedništva elektrona.
Atom argona ima analognu konfiguraciju 3s2 3p6. Također je prazna na nivou 3d, ali je na znatno većem energetskom od 3s i 3p (što nije slično atomu vodika), tako da se 3s2 3p6, za hemijske svrhe i dalje smatra kao element sa zatvorenom ljuskom. Atomi neposredno prije i nakon argona imaju tendenciju da postignu ovu konfiguraciju u spojevima. Postoje neke hipervalentne molekule u kojima 3D nivo može imati ulogu u vezanju, iako je to kontroverzno (vidi dolje).
Helij, prema kvantnoj teoriji, nema nivo 1p, tako da je 1s2 zatvorena ljuska bez p elektrona. Atomi prije i poslije helija (H i Li) slijede duetno pravilo, težeći da imaju istu konfiguraciju: 1s2 kao helij.
Izuzeci
uredi- Nekompletna ljuska valence:
- Sedam vrsta elektrona su slobodni radikali sa neuparenim elektronima. Naprimjer, metil-radikal (CH3) ima jedan neupareni elektron u neveznoj orbitali na atomu ugljika, a bez elektrona suprotnog spina u istoj orbitali. Drugi primjer je hlorni radikal koji nastaje od hlorofluorogljika (CFCs), poznatog po štetnom utjecaju na ozonski omotač.
- Šest vrsta elektrona su vrlo reaktivni i kratkog daha. Primjer su karbeni, koji imaju dva nezajednička valentna elektrona na istom atomu ugljika u tripletnom ili jednostrukom stanju. Drugi primjer je BH3, koji dimerizira u diborat (B2H6) da se postigne stabilnost.
- Ostala pravila:
- Duetno pravilo prve ljuske — plemeniti plin helij ima dva elektrona u vanjskoj ljusci koja je veoma stabilna. (Pošto ne postoji 1p podljuska, 1 sslijedi odmah iza 2s i na taj način ljuska 1 može imati najviše 2 valentna elektrona). Vodiku je potreban samo jedan dodatni elektron za postizanje stabilne konfiguracije, a litij treba izgubiti jedan.
- Za prelazne metale, neke klase molekula imaju sklonost da se ponašaju po 18-elektronskom pravilu kojem odgovara korištenje valentnih ljuski s, p i d, a orbitale nastaju vezanjem i nevezujućih orbitala. Međutim, noviji teorijski modeli podržavaju varijantu duodektetnog pravila (12 elektrona) koristeći uglavnom d i s valentne orbitale.[4] Izuzimanje p orbitala za atome prelaznih metala analogno je isključivanju d orbitala za hipervalentne molekule glavne grupe atoma.
Troelektronske veze
uredi
Neki stabilni molekulski radikali (npr. dušik-oksid, NO) dobija konfiguraciju okteta putem troelektronske veze koja doprinosi jednim zajedničkim i jednim nedijeljenim elektronom u oktetu svakog od vezanih atoma.[5] U spoju dušik-oksid, oktet na svakom atomu kompletira se sa četiri elektrona od dvije dvoelektronske veze, plus usamljeni par nevežućeg elektrona samo na tom atomu. Veza reda 2,5, svake dvoelektronske veze računa se kao jedna veza, dok troelektronska veza ima samo jedan zajednički elektron i stoga odgovara poluvezi. . Molekulski kisik ponekad predstavljen tako kao da se ponaša po pravilu okteta s dvostrukom vezom (O=O) sadrži dva para zajedničkih elektrona. Međutim, osnovno stanje ove molekule je paramagnetno, što ukazuje na prisustvo nesparenih elektrona. Pauling je predložio da ova molekula zapravo sadrži dvije troelektronske veze i jednu normalnu kovalentnu (dvoelektronsku) vezu.[6] Oktet se na svakom atomu onda sastoji od dva elektrona iz svake troelektronske veze, plus dva elektrona iz kovalentne veze, plus jedan usamljeni par nevežućih elektrona.
Hipervalentne molekule
urediElementi glavne grupe u trećem i kasnijim redovima periodnog sistema mogu nastati hiperkoordinatne ili hipervalentne molekule u kojima je centralni atom glavne grupe vezan za više od četiri atoma. Takav slučaj je kod fosfor-pentahlorida, PCl5 i sumpor-heksafluorida, SF6. Naprimjer, kod PCl5, ako je, pretpostavimo, pet parova kovalentnih veza u kojima je pet odvojenih elektronskih parova zajedničkih, tada fosfor može biti okružen 10-valentnim elektronima, što "opovrgava" oktetno pravilo. U ranoj fazi razvoja kvantne mehanike, Linus Pauling je predložio da trećeredni atomi mogu stvarati pet veza upotrebom jedne ili tri p i jedne d orbitale ili šest veza preko s, tri p i dvije d orbitale.[7] Za izgradnju pet veza, kombiniraju se jedna s, tri p i jedna d orbitala za nastanak pet sp3d hibridnih orbitala, od kojih svaka ima zajednički par elektrona sa halogenim atomom, za ukupno 10 zajedničkih elektrona, dva više nego što predviđa oktetno pravilo.
Sličnost sa stvaranjem šest veza, sa šest sp3d2 hibridnih orbitala stvara se šest veza sa 12 zajedničkih elektrona.[8] U ovom modelu dostupnost praznih d orbitala koristi se za objašnjenje činjenice da članovi trećeg reda atoma, kao što su fosfor i sumpor mogu izgraditi više od četiri kovalentne veze, dok su oni u drugom redu, kao što su dušik i kisik strogo ograničeni pravilom okteta.[9]
Međutim, drugi modeli opisuju vezanje koristeći samo e i p orbitale, saglasno sa pravilom okteta. Valentne veze u opisu PF5 koriste rezonancu između različitih PF4+F− struktura, tako da je svaki F vezan kovalentnom vezom u četiri strukture i ionske veze u jednoj strukturi. Svaka rezonancna struktura na P ima po osam valentnih elektrona.[10] Opis teorije molekulskih orbitala podrazumijeva da je najviša zauzeta molekulska orbitala nevežuća orbitala koja je lokalizirana na pet atoma fluora, uz četiri zauzete vezne orbitale, tako da ponovo postoji samo osam valentnih elektrona fosfora. Ispravnost pravila okteta za hipervalentne molekule dalje podržava i ab initio proračun molekulskih orbitala (od početka), koji pokazuje da je maleno učešće d funkcija u vežućim orbitalama.[11][12]
Također pogledajte
urediReference
uredi- ^ Abegg, R. (1904). "Die Valenz und das periodische System. Versuch einer Theorie der Molekularverbindungen (Valency and the periodic system – Attempt at a theory of molecular compounds)". Zeitschrift für anorganische Chemie. 39 (1): 330–380. doi:10.1002/zaac.19040390125.
- ^ Lewis, Gilbert N. (1916). "The Atom and the Molecule". Journal of the American Chemical Society. 38 (4): 762–785. doi:10.1021/ja02261a002.
- ^ Langmuir, Irving (1919). "The Arrangement of Electrons in Atoms and Molecules". Journal of the American Chemical Society. 41 (6): 868–934. doi:10.1021/ja02227a002.
- ^ Frenking, Gernot; Shaik, Sason, ured. (maj 2014). "Chapter 7: Chemical bonding in Transition Metal Compounds". The Chemical Bond: Chemical Bonding Across the Periodic Table. Wiley -VCH. ISBN 978-3-527-33315-8.
- ^ Harcourt, Richard D., ured. (2015). "Chapter 2: Pauling "3-Electron Bonds", 4-Electron 3-Centre Bonding, and the Need for an "Increased-Valence" Theory". Bonding in Electron-Rich Molecules: Qualitative Valence-Bond Approach via Increased-Valence Structures. Springer. ISBN 9783319166766.
- ^ L. Pauling The Nature of the Chemical Bond (3rd ed., Oxford University Press 1960) chapter 10.
- ^ L. Pauling The Nature of the Chemical Bond (3rd ed., Oxford University Press 1960) p.63. In this source Pauling considers as examples PCl5 and the PF6− ion. ISBN 0-8014-0333-2
- ^ R.H. Petrucci, W.S. Harwood and F.G. Herring, General Chemistry (8th ed., Prentice-Hall 2002) p.408 and p.445 ISBN 0-13-014329-4
- ^ Douglas B.E., McDaniel D.H. and Alexander J.J. Concepts and Models of Inorganic Chemistry (2nd ed., John Wiley 1983) pp.45-47 ISBN 0-471-21984-3
- ^ Housecroft C.E. and Sharpe A.G., Inorganic Chemistry, 2nd ed. (Pearson Education Ltd. 2005), p.390-1
- ^ Miessler D.L. and Tarr G.A., Inorganic Chemistry, 2nd ed. (Prentice-Hall 1999), p.48
- ^ Magnusson, E., J.Am.Chem.Soc. (1990), v.112, p.7940-51 Hypercoordinate Molecules of Second-Row Elements: d Functions or d Orbitals?
Vanjski linkovi
uredi