Benzil grupa

(Preusmjereno sa Benzil)

Benzil grupa ili benzil je supstituent ili molekulski fragment koji ima strukturu C6H5CH2–. Benzilska svojstva benzenskog prstena vezana su za CH2 grupu.[1]

Benzil grupa: Benzil radikal, benzl-amin, benzil-bromid, benzil-hloroformat i benzil-metil eter.
R = heteroatom, alkil, aril, alil itd. ili ostali supstituenti.

NomenklaturaUredi

U IUPAC nomenklaturi prefiks benzil odnosi se na C6H5CH2 supstituent, naprimjer benzil hlorid ili benzil benzoat. Benzil ne treba brkati sa fenil sa formulom C6H5. Naziv benzilski je upotrijebljen za opis položaja prvog ugljika koji je vezan za benzen ili drugi aromatski prsten. Naprimjer, molekula koja se ponaša kao "benzilski" karbokation. Benzilski slobodni radikal ima formulu C6H5CH
2
. Benzilski karbokation ima formulu C6H5CH+
2
, a karbanion: C6H5CH
2
. Nijedna od ovih vrsta ne može nastati u značajnoj količini pod normalnim okolnostima, ali su upotrebljivi u diskusiji o mehanizmima reakcije.

SkraćeniceUredi

Skraćenica "Bn" se često upotrebljava za označavanje benzil groupa u nomenklaturi i prikazima strukture hemijskih spojeva. Naprimjer, benzil alkohol može biti predstavljen kao BnOH. Ova skraćenica se ne treba miješati sa "Bz", koja se odnosi n benzoil grupu C6H5C(O)– ili fenil grupu C6H5, skraćeno "Ph".

Reaktivnost benzilskih centaraUredi

Poboljšana reaktivnost benzilskih mjesta pripisuje se niskoj energiji razlaganja veze za benzilsku C-H vezu. Naime, veza C6H5CH2−H je oko 10-15% slabija u odnosu na druge vrste C-H veza. Susjedni aromatski prsten stabilizuje benzil radikale. U sljedećoj tabeli su upoređeni podaci o benzilskim C-H vezama u odnosu na njihovu snagu.

Veza Veza Energija razlaganja veze Kommentar
(kcal/mol) (kJ/mol)
C6H5CH2−H Benzilska C−H veza 90 377 Benzilske do alilske C−H veze
(takve veze pokazuju poboljšanu reaktivnost)
H3C−H Metil C−H veza 105 439 Jedna od najjačih alifatskih C−H veza
C2H5−H Etil C−H veza 101 423 Nešto slabija nego H3C−H
C6H5−H Fenil C−H veza 113 473 Uporediva sa vinil radikalom, rijetka
CH2=CHCH2−H Alilska C–H veza 89 372 Ovakve veze ispoljavaju poboljšanu reaktivnost

Najslabija od C−H veza odražava stabilnost benzilnih radikala. Iz povezanih razloga, benzilski supstituenti ispoljavaju poboljšanu reaktivnost kao u oksidaciji, halogenaciji slobodnih radikala ili hidrogenolizi. Kao praktičan primjer može biti kada, u prisutnosti odgovarajućih katalizatora, P-ksilen oksidira isključivo na benzilnim mjestima i daje tereftalnu kiselinu:

CH3C6H4CH3 + 3 O2 → HO2CC6H4CO2H + 2 H2O.

Ovom metodom, godišnje se proizvedu milioni tona tereftalne kiseline.[2]

Kao zaštitna grupaUredi

Zaštita alkoholaUredi

 
Benzil grupa štiti alkohol.

Benzil, skraćeno kao Bn, obično se upotrebljava u organskoj sintezi robusne zaštitne grupe za alkohole i karboksilne kiseline.

Najčešće metode zaštiteUredi

Najčešći metodi otklanjanja zaštiteUredi

Benzil etri mogu se ukloniti pod redukcijskim i oksidacijskim uslovima, kao i upotrebom Lewisovih kiselina.[3]

Redukcijski usloviUredi
Oksidacijski usloviUredi
Na bazi Lewisove kiselineUredi

Zaštitna p-metoksibenzil grupaUredi

p-Metoksibenzil (PMB) se upotrebljava kao zaštitna grupa za alkohole u organskoj sintezi.

 
Zaštitna p-metoksibenzil grupa.

Najčešće zaštitne metodeUredi

Najčešće metode uklanjanja zaštiteUredi

  • 2,3-Dihloro-5,6-dicijano-p-benzokvinon (DDQ)[12];
  • Uslovi za uklanjanje zaštite benzil grupe su primjenljivi razlaganjem zaštitne grupe PMB.

Zaštita aminaUredi

 
Benzil grupa štiti amin.

Benzil grupa se dosta primjenjuje kao zaštitna grupa za amine, u organskoj sintezi.

Najčešće metode zaštite aminaUredi

Najčešće metode uklanjanja zaštite aminaUredi

Također pogledajteUredi

ReferenceUredi

  1. ^ Carey, F. A.; Sundberg, R. J. (2008). Advanced Organic Chemistry, Part A: Structure and Mechanisms (5th izd.). New York, NY: Springer. str. 806–808, 312–313. ISBN 9780387448978.
  2. ^ Richard J. Sheehan: Terephthalic Acid, Dimethyl Terephthalate, and Isophthalic Acid; doi: 10.1002/14356007.a26_193.
  3. ^ a b Wuts, Peter G. M.; Greene, Theodora W. Greene's Protective Groups in Organic Synthesis (4th izd.). Wiley Online Library. doi:10.1002/0470053488.
  4. ^ Fukuzawa, Akio; Sato, Hideaki; Masamune, Tadashi (1987-01-01). "Synthesis of (±)-prepinnaterpene, a bromoditerpene from the red alga Yamada". Tetrahedron Letters. 28 (37): 4303–4306. doi:10.1016/S0040-4039(00)96491-8.
  5. ^ Van Hijfte, Luc; Little, R. Daniel (1985-10-01). "Intramolecular 1,3-diyl trapping reactions. A formal total synthesis of (±)-coriolin". The Journal of Organic Chemistry. 50 (20): 3940–3942. doi:10.1021/jo00220a058. ISSN 0022-3263.
  6. ^ Sirkecioglu, Okan; Karliga, Bekir; Talinli, Naciye (2003-11-10). "Benzylation of alcohols by using bis[acetylacetonato]copper as catalyst". Tetrahedron Letters. 44 (46): 8483–8485. doi:10.1016/j.tetlet.2003.09.106.
  7. ^ Smith, Amos B.; Zhu, Wenyu; Shirakami, Shohei; Sfouggatakis, Chris; Doughty, Victoria A.; Bennett, Clay S.; Sakamoto, Yasuharu (2003-03-01). "Total Synthesis of (+)-Spongistatin 1. An Effective Second-Generation Construction of an Advanced EF Wittig Salt, Fragment Union, and Final Elaboration". Organic Letters. 5 (5): 761–764. doi:10.1021/ol034037a. ISSN 1523-7060.
  8. ^ Marco, José L.; Hueso-Rodríguez, Juan A. (1988-01-01). "Synthesis of optically pure 1-(3-furyl)-1,2-dihydroxyethane derivatives". Tetrahedron Letters. 29 (20): 2459–2462. doi:10.1016/S0040-4039(00)87907-1.
  9. ^ Takaku, Hiroshi; Kamaike, Kazuo; Tsuchiya, Hiromichi (1984-01-01). "Oligonucleotide synthesis. Part 21. Synthesis of ribooligonucleotides using the 4-methoxybenzyl group as a new protecting group for the 2′-hydroxyl group". The Journal of Organic Chemistry. 49 (1): 51–56. doi:10.1021/jo00175a010. ISSN 0022-3263.
  10. ^ Trost, Barry M.; Waser, Jerome; Meyer, Arndt (2007-11-01). "Total Synthesis of (−)-Pseudolaric Acid B". Journal of the American Chemical Society. 129 (47): 14556–14557. doi:10.1021/ja076165q. ISSN 0002-7863. PMC 2535803. PMID 17985906.
  11. ^ Mukaiyama, Teruaki; Shiina, Isamu; Iwadare, Hayato; Saitoh, Masahiro; Nishimura, Toshihiro; Ohkawa, Naoto; Sakoh, Hiroki; Nishimura, Koji; Tani, Yu-ichirou (1999-01-04). "Asymmetric Total Synthesis of Taxol\R". Chemistry – A European Journal (jezik: engleski). 5 (1): 121–161. doi:10.1002/(SICI)1521-3765(19990104)5:13.0.CO;2-O. ISSN 1521-3765.[mrtav link]
  12. ^ Hanessian, Stephen; Marcotte, Stéphane; Machaalani, Roger; Huang, Guobin (2003-11-01). "Total Synthesis and Structural Confirmation of Malayamycin A: A Novel Bicyclic C-Nucleoside from Streptomyces malaysiensis". Organic Letters. 5 (23): 4277–4280. doi:10.1021/ol030095k. ISSN 1523-7060.
  13. ^ Kuehne, Martin E.; Xu, Feng (1993-12-01). "Total synthesis of strychnan and aspidospermatan alkaloids. 3. The total synthesis of (±)-strychnine". The Journal of Organic Chemistry. 58 (26): 7490–7497. doi:10.1021/jo00078a030. ISSN 0022-3263.
  14. ^ Cain, Christian M.; Cousins, Richard P. C.; Coumbarides, Greg; Simpkins, Nigel S. (1990-01-01). "Asymmetric deprotonation of prochiral ketones using chiral lithium amide bases". Tetrahedron. 46 (2): 523–544. doi:10.1016/S0040-4020(01)85435-1.
  15. ^ Zhou, Hao; Liao, Xuebin; Cook, James M. (2004-01-01). "Regiospecific, Enantiospecific Total Synthesis of the 12-Alkoxy-Substituted Indole Alkaloids, (+)-12-Methoxy-Na-methylvellosimine, (+)-12-Methoxyaffinisine, and (−)-Fuchsiaefoline". Organic Letters. 6 (2): 249–252. doi:10.1021/ol0362212. ISSN 1523-7060.

Vanjski linkoviUredi