Organosumporni spoj

Organosumporni spojevi su organski spojevi koji sadrže sumpor.^[1] Često su povezani sa neugodnim mirisima, ali mnogi od najslađih poznatih spojeva su organosumporni derivati, npr. saharin. Priroda obiluje organosumpornim spojevima sumpora koji su od suštinske važnosti za život. Od 20 općih aminokiselina, dvije (cistein i metionin) su organosumporni spojevi, kao i antibiotici penicilin (na slici dolje) i sulfa-lijekovi, od kojih oba sadrže sumpor. Dok antibiotici sadržajem sumpora spašavaju mnoge živote, sumporni senf je smrtonosni agens hemijskog oružja. Fosilna goriva, ugalj, nafta i prirodni plin, koji su izvedeni iz drevnih organizama, nužno sadrže organosumporna jedinjenja, iz kojih se uklanja odsumporavanjem putem Clausovog procesa u rafinerijama.

Skupa sa kisikom, selenom i telurijsm, sumpor dijeli halkogenu grupu s, a očekuje se da organosumporni spojevi imaju sličnosti sa spojevima u kombinacijama ugljen-kisik, ugljik-selen i ugljik-telurij, što je i istina, u određenoj mjeri.

Klasični hemijske test za detekciju sumpornih spojeva je Cariusov metod halogena.

Klase organosumpornih spojeva

Organosumporni spojevi mogu se svrstati u skladu sa funkcijskim grupama koje sadrže sumpor, koji su navedeni (približno) u opadajućem nizu od njihovog pojavljivanja.

Ilustrativni organosumporni spojevi
Alicin, aktivni spoj okusa drobljenog bijelog luka
(R)-Cistein, aminokiselina koja sadrži tiolnu grupu
Metionin, aminokiselina koja sadrži tioeter
Difenil-disulfid, representativni disulfid
Dibenzotiofen, komponenta sirovog ulja
Perfluorooktansulfonska kiselina, kontroverzni surfaktant (isušivač)
Lipoinska kiselina, esencijski kofaktor četiri mitohondrijska enzimska kompleksa
Jezgarna struktura penicilin, gdje je "R" varijabilna grupa
Sulfanilamid, antibakterijski sulfonamid, zvani sulfa-lijek ili sulfa-preparat
Sumporni senf, sgens hemijskog oružjas.

Tioetri, tioestri i tioacetali

Ovi spojevi su obilježeni prisustvom C−S−C veza^[2]^[3] Srodno C−C vezi, C−S veza je duža, jer atom sumpora veći je od ugljikovog, a oko 10% slabiji. Predstavnici dužine veza u sumpornim spojevima su 183 pm za S-C jednostruku vezu u metanetiolu i 173 pm u tiofenu. C-S veza disocijacijske energije za tiometan je 89 kcal/mol (370 kJ/mol) u odnosu na metan sa 100 kcal/mol (420 kJ/mol), a kada je vodik zamijenjen metil grupom, energija se smanjuje za 73 kcal/mol (305 kJ/mol).^[4] Jednostruka vera ugljika I kisika kraća je od veze C−C. energije disocijacije veza za dimetil-sulfid I dimetil-eter su 73, odnosno 77 kcal/mol (305 i 322 kJ/mol).

Tioetri se tipski dobijaju alkilacijom of tiol. Nakođer mogu nastati preko Pummererovog preuređenja. U jednoj imenovanoj reakciji pod nazivom Ferrario reakcija, fenil-eter pretvara se u fenoksietanol akcijom elementarnog sumpora i aluminij-hlorida.^[5]

Tioacetalska i tioketalska obilježja sekvence veze C−S−C−S−C predstavljaju potklasu tioetera. Tioacetali su korisne su u "obrtanju polarnosti" karbonilne grupe. Tioacetali i tioketali također se mogu koristiti za zaštitu karbonilne grupe u organskoj sintezi.

Tioestri imaju opću strukturu R−CO−S−R. Oni su srodni regularnim estrima, ali su mnogo reaktivniji. Navedene klase sumpornih spojeva također postoje u zasićenim i nezasićenim heterocikličnim strukturama, često u kombinaciji s drugim hetero atomom, kao što ispoljavaju tiirani, thiireni, tietani, tieti, ditietani, tiolani, tiani, ditiani, tiepani, tiepini, tiazoli, izotiazoli, i tiofeni, među ostalima. Tri zadnjepomenuta, koji predstavljaju posebnu klasu heterocikličnih spojeva koji sadrže sumpor, su aromatski.

Stabilizacijska rezonancija tiofena je 29 kcal /mol (121 kJ/mol) u odnosu na 20 kcal/mol (84 kJ/mol) za kisikov analog furan. Razlog za ove razlike je veća elektronegativnost kisika usljed prijenosa njegovih elektrona, na štetu tekućeg aromatskog prstena. Ipak, kao aromatski supstituent tio grupa je manje djelotvorna od aktivirajuće grupe nego alkoksi grupa. Dibenzotiofena (vidi crtež), triciklički heterociklični spoj, sastoji se od dva benzenska prstena koji se spajaju na tiofenskom prstenu, široko je rasprostranjen u težim frakcijama nafte, skupa sa njegovim izvedenicama sa alkilnim supstituentom.

Tioli, disulfidi I polisulfidi

Tiolna grupa sadrži grupa sadrže funkcionalnost R-SH. Tioli su strukturno slični alkoholnoj grupi, ali ove funkcionalnosti su vrlo različite u njihovim hemijskim svojstvima. Tioli su nukleofilni, više kiseli i još lahko oksidiraju. Ova kiselost može se razlikovati do 5 pK_a jedinica.^[6]

Razlika u elektronegativnostI između sumpora (2,58) i vodika (2,20) je mala]], a samim tim i vodikova veza u tiolu nije istaknuta. Alifatski tioli formiraju monoslojeve na zlatu, koji su aktuelni u nanotehnologiji. Određenim aromatskim tiolima može se pristupiti putem Herz reakcije. Disulfidi R−S−S−R sa kovalentnim sumporom u sumpornoj vezi su važni za umrežavanje: u biohemiji za sklapanje i stabilnost nekih proteina i u hemiji polimera za umrežavanja gume.

Poznati su i duži lanci sumpora, kao što je prirodni proizvod varacin, koji sadrži neobičan pentatiepinski prsten (5-sumporni lanac koji je cikliran na benzenski prsten).

Sulfoksidi, sulfoni i tiosulfinati

Sulfoksid, R−S(O)−R je S-oksid tioetra, sulfon, R−(O)₂−R je S,S-dioksid tioetra, tiosulfinat, R−S(O)−S−R je S-oksid disulfida, a tiosulfonat, R−S(O)₂−S−R je S,S-dioksid disulfida. Svi ovi spojevi su dobropoznati u ekstenzivnim hemijskim reakcijama, naprimjer dimetil sulfoksid, dimetil sulfon i alicin (vidi crtež).

Sulfimidi, sulfoksimidi, sulfonediimini

Sulfimidi (zvani i sulfilimini) su sumorno–dušični spojevi sa strukturom R₂S=NR′, dušični analog sulfoksida. Oni su interesantni u dijelu koji se odnosi na farmakološka svojstva. Kada su dvije različite R grupe prikačene za sumpor, sulfimidi su hiralni. Sulfimidi formiraju stabilne α-karbanione.^[7]

Sulfoksimidi (zvani i sulfoksimini) su tetrakoordinatne sumporno–dušični spojevi, izoelektronski sa sulfonima, u kojima je jedan atom sulfona zamijenjen supstituentom dušikom, npr. R₂S(O)=NR′. Kada su dvije različite R grupe vezane za sumpor, sulfoksimidi postaju hiralni. Veći dio interesa za ovu klasu spojeva potiče od otkrića da je metionin-sulfoksimin (metionin-sulfoksimin) inhibitor sinteze glutamina.^[8]

Sulfonediimini, poznati i kao sulfodiimini, sulfodiimidi ili sulfonediimidi, su tetrakoordinatni sumporno–dušični spojevi, izoelectrični sa sulfonima. Kod njih su atomi kisika u sulfonu zamijenjeni atomom dušika, kao supstituentom, npr., R₂S(=NR′)₂. Zanimljivi su zbog njihove biološke aktivnosti i kao gradivni blokovi za heterocikličnu sintezu.^[9]

S-Nitrozotioli

S-Nitrozotioli, poznati i kao tionitriti, spojevi su koji sadrže nitrozo grupu koja je vezana za tiolski atom sumpora, npr. R−S−N=O. Značajnu pažnju privukli su u biohemiji, jer služe kao donori nitrozonijevog iona, NO⁺ i dušik-oksida, NO, koji mogu poslužiti kao signalne molekule u živim sistemima, posebno u vezi sa širenjem krvnih sudova (vazodilatacijom).^[10]

Sumporni halidi

Širok je spektar organosumpornih spojeva koji su poznati po sadržaju jednog ili više halogenskih atoma ("X" u hemijskim formulama koje slijede) vezan za jedan atom sumpora, naprimjer: sulfenil-halidi, RSX; sulfinil-halidi, RS(O)X; sulfonil-halidi, RSO₂X; alkil i arilsumporni trihloridi, RSCl₃ i trifluoridi, RSF₃;^[11] te alkil- i arilsumpornni pentafluoridi, RSF₅.^[12] Manje poznati su dialkilsumporni tetrahalidi, pretežno kao tetrafluoridi, npr., R₂SF₄.^[13]

Tioketoni, tioaldehidi i srodni spojevi

Spojevi sa dvostrukim vezama između ugljika i sumpora relativno su neuobičajeni, ali uključuju važne spojeve ugljik-disulfida, karbonil-sulfidaa i difozgena. Tioketoni (RC(=S)R') su neuobičajeni s alkil supstituenatom, ali jedan primjer je tiobenzofenon. Tioaldehidi su i dalje rjeđi, što je odraz nedostatka prostorne zaštite ("tioformaldehid" postoji kao ciklični trimer). Tioamidi, sa formulom R₁C(=S)N(R₂)R₃, mnogo su češći. Oni su obično dobijaju reakcijom amida s Lawessonovim reagensom. Izotiocijanati, s formulom R-N=C=S, nalaze se prirodno. Biljna hrana sa karakterističnim okusima po izotiocijanatima uključuje vasabi, hren, senf, rotkvicu, prokelj, potočarke (rod Tropaeolum) i kapare.

Klase organosumpornih spojeva

Struktura	Naziv	Primjer
RSH	Tiol	Metanetiol
RSR	Sulfid	Dimetl-sulfid
RSSR	Disulfid	Metil-disulfid
RSSSR	Trisulfid	Dimetil-trisulfid
RS_nR	Polisulfid	Dimetil-polisulfid
(RS)₂CH₂	Tioacetal	Bis(metiltio)metan
R₃S⁺	Sulfonijeva so	Trimetil-sulfonijeva so
R₂S⁺–CH₂₋	Sulfonij jilide	Dimetil-sulfonijev metilid
R₃S⁺=O	Oksosulfonijeva so	Trimetil-oksosulfonijeva so
R₂S(O)⁺–CH₂₋	Oksosulfonijev jilid	Dimetil-oksosulfonijev metilid
R₄S	Sulfuran	Tetrametil-sulfuran
R₄S=O	Sulfuran-oksid	Tetrametilsulfuran-oksid
R₂C=S	Tioketon	Tioaceton
RCH=S	Tioaldehid	Tioacetaldehid
R₂C=S=O	Tioketon S-oksid	Tioaceton S-oksid (sulfin)
R₂C=SO₂	Tioketon S,S-dioksid	Tioaceton S,S-dioksid (sulfen)
RN=C=S	Izotiocijanat	Metil-izotiocijanat
RSC≡N	Tiocijanat	Metil-tiocijanat
RC(O)SR´	Tioat ester	Tioacetatni kiseli metil-ester
RC(S)OR´	Tionoat-ester	Tionoacetatni kiseli metil-ester
RC(S)SR´	Ditioat-ester	Ditioacetatni kiseli metil-ester
RC(S)NH₂	Tioamid	Tioacetamid
(RO)₂C=S	Tionokarbonat	Dimetiltionokarbonat
(RS)₂C=S	Tritiokarbonat	Metanesulfenska kiselina
RSOH	Sulfenska kiselina	Metanesulfinska kiselina
RSO₂H	Sulfinska kiselina	Metanesulfonska kiselina
RSO₃H	Sulfonska kiselina	Metanesulfinil-hlorid
RSCl	Sulfenil-hlorid	Metanesulfenil-hlorid
RS(O)Cl	Sulfinil-hlorid	Metanesulfonil-hlorid
RSO₂Cl	Sulfonil-hlorid	Metanesulfenamid
RSNH₂	Sulfenamid	Metanesulfinamid
RS(O)NH₂	Sulfinamid	Metanesulfonamid
RSO₂NH<sub2	Sulfonamid	Dimetil-sulfoksid
R₂S=O	Sulfoksid	Dimetil-sulfilimin
R₂S=NH	Sulfilimin	Dimetil-sulfoksid
R₂SO₂	Sulfon	Dimetil sulfilimin
RS(O)SR	Tiosulfinat	Dimetil-sulfon
R₂S(O)=NH	Sulfoksimin	Metil metanetiiosulfinatni dimetil-sulfoksimin
(RO)₂S=O	Sulfit-ester	Dimetil-sulfit
(RO)₂SO₂	Sulfat-ester	Dimetil-sulfat

^[14]

Također pogledajte

Reference

^ Block, E. (1978). Reactions of Organosulfur Compounds. Academic Press. ISBN 0-12-107050-6.
^ Organic chemistry IUPAC Blue Book. Rules C-5: Compounds Containing Bivalent Sulfur http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/79/r79_25.htm
^ Organic chemistry IUPAC Blue Book. Recommendation R-5.7.1.3.4 Thiocarboxylic and thiocarbonic acids.http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/93/r93_480.htm Arhivirano 28. 4. 2018. na Wayback Machine
^ Handbook of Chemistry and Physics (81st izd.). CRC Press. 2000. ISBN 0-8493-0481-4.
^ Suter C. M., Maxwell C. E. (1938): Phenoxthin Phenoxathiin. OrgSynth, vol, 18, collvol 22: 485.
^ Cremlyn, R. J. (1996). An Introduction to Organosulfur Chemistry. Chichester: John Wiley and Sons. ISBN 0-471-95512-4. line feed character u |publisher= na mjestu 16 (pomoć)
^ García Ruano, J. L.; Cid, M. B.; Martín Castro, A. M.; Alemán, J. (2008). "Acyclic S,S-Dialkylsulfimides". u Kambe, N. (ured.). Science of Synthesis. 39. Thieme. str. 352–375. ISBN 978-1-58890-530-7.
^ Drabowicz, J.; Lewkowski, J.; Kudelska, W.; Girek, T. (2008). "S,S-Dialkylsulfoximides". u Kambe, N. (ured.). Science of Synthesis. 39. Thieme. str. 154–173. ISBN 978-1-58890-530-7.
^ Drabowicz, J.; Lewkowski, J.; Kudelska, W.; Girek, T. (2008). "S,S-Dialkylsulfonediimines". u Kambe, N. (ured.). Science of Synthesis. 39. Thieme. str. 173–180. ISBN 978-1-58890-530-7.
^ Zhang, Y.; Hogg, N. (2005). "S-Nitrosothiols: cellular formation and transport". Free Radical Biol. Med. 38 (7): 831–838. doi:10.1016/j.freeradbiomed.2004.12.016. PMID 15749378.
^ Braverman, S.; Cherkinsky, M.; Levinger, S. (2008). "Alkylsulfur Trihalides". u Kambe, N. (ured.). Science of Synthesis. 39. Thieme. str. 187–188. ISBN 978-1-58890-530-7.
^ Sheppard, W. A. (1962). "Arylsulfur Pentafluorides". J. Am. Chem. Soc. 84: 3064–3072. doi:10.1021/ja00875a006.
^ Drabowicz, J.; Lewkowski, J.; Kudelska, W.; Girek, T. (2008). "Dialkylsulfur Tetrahalides". u Kambe, N. (ured.). Science of Synthesis. 39. Thieme. str. 123–124. ISBN 978-1-58890-530-7.
^ https://www.britannica.com/science/organosulfur-compound.

Vanjski linkovi

Commons logo

Commons ima datoteke na temu: Organosumporni spoj

[1] Block, E. (1978). Reactions of Organosulfur Compounds. Academic Press. ISBN 0-12-107050-6.

[2] Organic chemistry IUPAC Blue Book. Rules C-5: Compounds Containing Bivalent Sulfur http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/79/r79_25.htm

[3] Organic chemistry IUPAC Blue Book. Recommendation R-5.7.1.3.4 Thiocarboxylic and thiocarbonic acids.http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/93/r93_480.htm Arhivirano 28. 4. 2018. na Wayback Machine

[4] Handbook of Chemistry and Physics (81st izd.). CRC Press. 2000. ISBN 0-8493-0481-4.

[5] Suter C. M., Maxwell C. E. (1938): Phenoxthin Phenoxathiin. OrgSynth, vol, 18, collvol 22: 485.

[6] Cremlyn, R. J. (1996). An Introduction to Organosulfur Chemistry. Chichester: John Wiley and Sons. ISBN 0-471-95512-4. line feed character u |publisher= na mjestu 16 (pomoć)

[7] García Ruano, J. L.; Cid, M. B.; Martín Castro, A. M.; Alemán, J. (2008). "Acyclic S,S-Dialkylsulfimides". u Kambe, N. (ured.). Science of Synthesis. 39. Thieme. str. 352–375. ISBN 978-1-58890-530-7.

[8] Drabowicz, J.; Lewkowski, J.; Kudelska, W.; Girek, T. (2008). "S,S-Dialkylsulfoximides". u Kambe, N. (ured.). Science of Synthesis. 39. Thieme. str. 154–173. ISBN 978-1-58890-530-7.

[9] Drabowicz, J.; Lewkowski, J.; Kudelska, W.; Girek, T. (2008). "S,S-Dialkylsulfonediimines". u Kambe, N. (ured.). Science of Synthesis. 39. Thieme. str. 173–180. ISBN 978-1-58890-530-7.

[10] Zhang, Y.; Hogg, N. (2005). "S-Nitrosothiols: cellular formation and transport". Free Radical Biol. Med. 38 (7): 831–838. doi:10.1016/j.freeradbiomed.2004.12.016. PMID 15749378.

[11] Braverman, S.; Cherkinsky, M.; Levinger, S. (2008). "Alkylsulfur Trihalides". u Kambe, N. (ured.). Science of Synthesis. 39. Thieme. str. 187–188. ISBN 978-1-58890-530-7.

[12] Sheppard, W. A. (1962). "Arylsulfur Pentafluorides". J. Am. Chem. Soc. 84: 3064–3072. doi:10.1021/ja00875a006.

[13] Drabowicz, J.; Lewkowski, J.; Kudelska, W.; Girek, T. (2008). "Dialkylsulfur Tetrahalides". u Kambe, N. (ured.). Science of Synthesis. 39. Thieme. str. 123–124. ISBN 978-1-58890-530-7.

[14] ttps://www.britannica.com/science/organosulfur-compound.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]