Wikipedia

Perhlorat

Perhlorat je hemiski spoj koji sadrži perhloratni ion ClO4−. Većina perklorata su komercijalno proizvedene soli. Koriste se uglavnom za propelante, iskorištavajući svojstva kao moćnih oksidansa i za kontrolu statičkog elektriciteta u ambalaži za hranu.[1] Kontaminacija perhlorata u hrani, vodi i ostalim dijelovima okoliša proučavana je u SAD zbog štetnih utjecaja na zdravlje ljudi. Perhlorat smanjuje proizvodnju hormona u tireoidnoj žlijezdi. Većina perhlorata su bezbojne krute tvari koje su rastvorljive u vodi. Četiri perhlorata su od primarnog komercijalnog interesa: amonij-perhlorat NH4ClO4) , perhlorna kiselina (HClO4), kalij-perhlorat (KClO4) i natrij-perhlorat (NaClO4). Perhlorat je anion koji nastaje disocijacijom perhlorne kiseline i njenih soli nakon njihovog rastvaranja u vodi. Mnoge perhloratne soli su topive i u nevodenim rastvorima.[2]

Perhlorat


Općenito
Hemijski spojPerhlorat
Molekularna formulaClO4−
CAS registarski broj14797-73-0
SMILES[O-][Cl+3]([O-])([O-])[O-]
InChI1S/ClHO4/c2-1(3,4)5/h(H,2,3,4,5)/p-1
Osobine1
Molarna masa99,451 g mol−1
Rizičnost
NFPA 704
 
 
 
 
1 Gdje god je moguće korištene su SI jedinice. Ako nije drugačije naznačeno, dati podaci vrijede pri standardnim uslovima.

Proizvodnja

uredi

Perhloratne soli se industrijski proizvode oksidacijom vodenih rastvora natrij-hlorata, putem elektrolize. Ovaj postupak se koristi za pripremu natrij-perhlorata. Glavna im je primjena za raketno gorivo.[3] Reakcije perhlorne kiseline sa bazama, poput amonij-hidroksida, daju soli. Visoko cenjeni amonij-perhlorat može se proizvesti elektrohemijski.[4] Zanimljivo je da perhlorat može biti proizveden pražnjenjem munja u prisustvu hlorida. Perhlorat je otkriven u uzorcima kiše i snijega iz Floride i Lubbock, Texas.[5]

Upotreba

uredi
  • Dominantna upotreba perhlorata je kao oksidansa u pogonima za rakete, sredstava za vatromet i baklje. Posebna vrijednost je kompozitno gorivo amonij-perhlorat kao komponenta krutog raketnog goriva. U srodnoj, ali manjoj primjeni, perhlorati se uveliko koriste u industriji pirotehnike i u određenom streljivu i za proizvodnju šibica.[3]
  • Perhlorat se koristi za kontrolu statičkog elektriciteta u ambalaži hrane. Isprskan po kontejnerima sprečava da se statički nabijena hrana stegne za površinu plastike ili papira.[6]
  • Korištenje niša uključuje litij-perhlorat koji se egzotermno razgrađuje za proizvodnju kisika, koriupotrebljivog u svijećama na svemirskim brodovima, podmornicama i u drugim situacijama u kojima je potreban pouzdan izvor rezervnog kisika.[7]
  • Kalijev perhlorat u prošlosti je korišten terapeutski za liječenje hipertireoze koja je posljedica Gravesove bolesti. Sprečava nakupljanje jodida u štitnjači, što blokira proizvodnju hormona štitnjače.[8]

Hemijska svojstva

uredi

Perhloratni ion je najmanje reaktivni oksidans generaliziranih hlorata. Perhlorat sadrži hlor u njegovom najvećem oksidacijskom broju. Tabela potencijala redukcije četiri hlorata pokazuje da je, suprotno očekivanjima, perhlorat najslabiji oksidans u vodi.

Ion Kiselinska reakcija E° (V) Neutralna/bazna reakcija E° (V)
Hipohlorit 2 H+ + 2 HOCl + 2 e− → Cl2(g) + 2 H2O 1,63 ClO− + H2O + 2 e− → Cl− + 2OH− 0.89
Hlorit 6 H+ + 2 HOClO + 6 e− → Cl2(g) + 4 H2O 1,64 ClO2− + 2 H2O + 4 e− → Cl− + 4 OH− 0,78
Hlorat 12 H+ + 2 ClO3− + 10 e− → Cl2(g) + 6 H2O 1,47 ClO3− + 3 H2O + 6 e− → Cl− + 6 OH− 0.63
Perhlorat 16 H+ + 2 ClO4− + 14 e− → Cl2(g) + 8 H2O 142 ClO4− + 4 H2O + 8 e− → Cl− + 8 OH− 0,56

Ovi podaci pokazuju da su perhlorati i hlorati jači oksidansi u kiselijim, nego u osnovnim uvjetima. Mjerenja plinske faze toplinske reakcije (koja omogućavaju izračunavanje ΔHf °) raznih hlornih oksida pokazujt da slijede očekivani trend u kojem Cl2O7 pokazuje najveću endotermičnu vrijednost ΔHf° (238.1 kJ/mol) dok Cl2O eispoljava nižu tendotermnu vrijednost ΔHf° (80,3 kJ/mol).[9] Hlor u anionu perhlorata je atom zatvorene ljuske i dobro je zaštićen pomoću četiri kisika. Većina spojeva perhlorata, posebno soli elektropozitivnih metala poput natrij-perhlorata ili kalij-perhlorata, ne oksidiraju organske spojeve ako se smjesa ne zagrijava. Ovo svojstvo je korisno u mnogim aplikacijama, poput varnica, gdje je za paljenje potrebna inicijacija. Amonij-perhlorat je stabilan kada je čist, ali može stvoriti potencijalno eksplozivne smese sa reaktivnim metalima ili organskim spojevima. Katastrofa PEPCON-a uništila je postrojenje za proizvodnju amonij-perhlorata, kada je požar izazvao reakciju amonij-perhlorata pohranjenog na licu mesta, sa aluminijem od kojeg su napravljeni skladišni rezervoari, koji su eksplodirali.

Kalij-perhlorat ima najmanju rastvorljivost od bilo kojeg perhlorata alkalnih metalq (1,5 g u 100 ml vode na 25 °C).

Biologija

uredi

Od 1996, izolirani je preko 40 filogenetski i metabolički različitih mikroorganizama sposobnih za rast putem redukcije perklorata[10] Većina potiče od Proteobacteria, ali ostale uključuju oblike Firmicutes, Moorella perchloratireducens i Sporomusa sp. i archaea Archaeoglobus fulgidus.[11][12] S izuzetkom A. fulgidus, svi poznati mikrobi koji rastu redukcijom perklorata koriste enzime perhlorat-reduktaza i hlorit-dismutaza, koji svi pretvaraju perhlorat u neškodljivi hlorid.[11] U tom se procesu oslobađaju kisik.[11] i generira se slobodni kisik (O2) .[11]

Oksianioni hlora

uredi

Postoji nekoliko oksianiona hlora u kojima može pretpostaviti oksidacijsko stanje −1, +1, +3, +5 ili +7 unutar odgovarajućih aniona Cl−, ClO−, ClO2– , ClO3sup>– ili ClO4sup>–, poznata uobičajeno i respektivno kao hlorid, hipoklorit, hlorit, hlorat i perhlorat. Oni su dio veće porodice drugih hlor-oksida.

Oksidacijsko stanje −1 +1 +3 +5 +7
Imenovani anion Hlorid Hipohlorit Hlorit Hlorat Perhlorat
Formula Cl− ClO− ClO2− ClO3− ClO4−
Struktura          

Kontaminacija okoline

uredi

Perklorat zabrinjava zbog nesigurnosti u pogledu toksičnosti i zdravstvenih efekata na niskim nivoima vode za piće, utjecaja na ekosisteme i indirektnih puteva izloženosti za ljude uslijed nakupljanja u povrću.   Perhlorat je topiv u vodi, izuzetno je mobilan u vodenim sistemima i može dugotrajno postojati u običnim podzemnim i površinskim vodama. Otkriveni perhlorat potječe od dezinfekcijskih sredstava, sredstava za izbjeljivanje, herbicida, a ponajviše iz pogonskih goriva raketa. Perhlorat je nusprodukt proizvodnje raketnog goriva i sredstava za vatromet.[2] Uklanjanje i oporavak perhloratnih spojeva u eksplozivima i raketnim gorivima uključuje ispiranje vodom visokog pritiska, što stvara vodeni amonij-perhlorat.

U hrani

uredi

U 2004. ova hemikalija je pronađena u kravljem mlijeku u Kaliforniji, na prosječnoj razini od 1,3 dijelova na milijardu (ppb, ili µg/L), koja je mogla ući u krave ishranom usjevima koji su izloženi vodi koja sadrži perhlorate.[13]

Jedna studija iz 2005. da je u mlijeku žena bilo prosječno 10,5 µg/L perhlorata.[14]

U mineralima i drugim prirodnim izvorima

uredi

Na nekim mjestima ne postoji jasan izvor perhlorata, a može se javiti prirodno. Prirodni perklorat na Zemlji prvi je put identificiran u naslagama nitrata pustinje Atacama u Čileu već 1880-ih[15] i dugo vremena smatran je jedinstvenim perhloratnim izvorom. Perhlorat iz historijske upotrebe čileanskog gnojiva na bazi nitrata (tzv. čilska šalitra") koje jsu SAD uvozile stotinama tona u ranom 19. stoljeću još uvijek se može naći u nekim izvorima podzemnih voda Sjedinjenih Država.[16] Nedavna poboljšanja analitičke osjetljivosti upotrebom tehnika zasnovanih na ionskoj hromatografiji, otkrila su raširenije prisustvo prirodnog perhlorata, posebno u podzemljima jugozapadnih SAD,[17] slanim evaporitima u Kaliforniji i Nevadi,[18] Pleistocene groundwater in New Mexico,[19] pa čak i na izuzetno udaljenim mjestima kao što je Antarktik.[20] Podaci iz ovih i drugih studija pokazuju da se prirodni perhlorat globalno taloži na Zemlji s naknadnim nakupljanjem i transportom reguliranim lokalnim hidrološkim uvjetima.

Uprkos važnosti onečišćenja okoliša, specifični izvori i procesi koji su uključeni u proizvodnju prirodnog perhlorata i dalje su slabo razumljivi. Laboratorijski eksperimenti zajedno sa izotopskim studijama[21] podrazumijevalo je da se perhlorat može proizvesti i oksidacijom vrsta hlora putevima koji uključuju ozon ili njegove fotohemijske proizvode.[22] Druge studije sugeriraju da se perhlorat može stvoriti i djelovanjem munje, oksidacijom hloridnih aerosola (npr. hlorida u mlaznicama morske soli),[23] i ultraljubičastom ili termičkom oksidacijom hlora (npr. rastvora za izbjeljivanje koji se koriste u bazenima) u vodi.[24][25][26]

Od gnojiva

uredi

Iako je perhlorat kao zagađivač okoliša obično povezan s skladištenjem, proizvodnjom i ispitivanjem čvrstih raketnih motora,[27] kontaminacija perhloratom usredotočena je na upotrebu gnojiva i njihvo ispuštanje perhlorata u podzemne vode. Gnojivo ostavlja anionske perhlorate da procure u podzemne vode i prijete vodosnabdijevanju mnogih regija, naprimjer, u SAD. Nađeno je da je jedan od glavnih izvora onečišćenja perkloratima upotrebom gnojiva iz gnojiva dobivenog iz čileanskog kalcij-karbonata, jer Čile ima bogat izvor prirodnih perhloratnih aniona.[28] Perhlorat u krutom gnojivu kretao se u rasponu od 0,7 do 2,0 mg/g−1, a varijacija je manja od faktora 3 i procjenjuje se da gnojiva s natrij-nitratom dobijena iz čileanske šalitre sadrže približno 0,5–2 mg/ g−1 iona perhlorata.[28] Neposredni ekološki učinak perhlorata nije dobro poznat; na njega mogu uticati mnogi faktori, uključujući kišu i navodnjavanje, razrjeđivanje, prirodno prigušenje, adsorpcija tla i bioraspoloživost.[28] Quantification of perchlorate concentrations in fertilizer components via ion chromatography revealed that in horticultural fertilizer components contained perchlorate ranging between 0.1 and 0.46%.[29] Koncentracija perhlorata bila je najviša u čileanskom nitratu i kretala se od 3,3 do 3,98%.

Reference

uredi
  1. ^ Draft Toxicological Profile for Perchlorates, Agency for Toxic Substances and Disease Registry, U.S. Department of Health and Human Services, September, 2005.
  2. ^ a b Kucharzyk, Katarzyna (2009). "Development of drinking water standards for perchlorate in the United States". Journal of Environmental Management. 91 (2): 303–310. doi:10.1016/j.jenvman.2009.09.023.
  3. ^ a b Helmut Vogt, Jan Balej, John E. Bennett, Peter Wintzer, Saeed Akbar Sheikh, Patrizio Gallone "Chlorine Oxides and Chlorine Oxygen Acids" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002, Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a06_483
  4. ^ Dotson R.L. (1993). "A novel electrochemical process for the production of ammonium perchlorate". Journal of Applied Electrochemistry. 23 (9): 897–904. doi:10.1007/BF00251024.
  5. ^ Kathleen Sellers, Katherine Weeks, William R. Alsop, Stephen R. Clough, Marilyn Hoyt, Barbara Pugh, Joseph Robb. Perchlorate: Environmental Problems and Solutions, 2007, p 9. Taylor & Francis Group, LLC.
  6. ^ McMullen Jenica, Ghassabian Akhgar, Kohn Brenda, Trasande Leonardo (2017). "Identifying Subpopulations Vulnerable to the Thyroid-Blocking Effects of Perchlorate and Thiocyanate". The Journal of Clinical Endocrinology & Metabolism. 102 (7): 2637–2645. doi:10.1210/jc.2017-00046.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)
  7. ^ Markowitz, M. M.; Boryta, D. A.; Stewart, Harvey (1964). "Lithium Perchlorate Oxygen Candle. Pyrochemical Source of Pure Oxygen". Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development. 3 (4): 321–330. doi:10.1021/i360012a016.
  8. ^ Susarla Sridhar; Collette C. W.; Garrison A. W.; Wolfe N. L.; McCutcheon S. C. (1999). "Perchlorate Identification in Fertilizers". Environmental Science and Technology. 33 (19): 3469–3472. Bibcode:1999EnST...33.3469S. doi:10.1021/es990577k.
  9. ^ Wagman, D. D.; Evans, W. H.; Parker, V. P.; Schumm, R. H.; Halow, I.; Bailey, S. M.; Churney, K. L.; Nuttall, R. L. J. Phys. Chem. Ref. Data Vol. 11(2); 1982, American Chemical Society and the American Institute of Physics.
  10. ^ Thrash JC, Pollock J, Torok T, Coates JD (2010). "Description of the novel perchlorate-reducing bacteria Dechlorobacter hydrogenophilus gen. nov., sp. nov.and Propionivibrio militaris, sp. nov". Appl Microbiol Biotechnol. 86 (1): 335–43. doi:10.1007/s00253-009-2336-6. PMC 2822220. PMID 19921177.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)
  11. ^ a b c d John D. Coates; Laurie A. Achenbach (2004). "Microbial perchlorate reduction: rocket-fuelled metabolism". Nature Reviews Microbiology. 2 (7): 569–580. doi:10.1038/nrmicro926. PMID 15197392.
  12. ^ Martin G. Liebensteiner, Martijn W. H. Pinkse, Peter J. Schaap, Alfons J. M. Stams, Bart P. Lomans (5. 4. 2013). "Archaeal (Per)Chlorate Reduction at High Temperature: An Interplay of Biotic and Abiotic Reactions". Science. 340 (6128): 85–87. Bibcode:2013Sci...340...85L. doi:10.1126/science.1233957. PMID 23559251.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)
  13. ^ Associated Pres: "Toxic chemical found in California milk". NBC News. June 22, 2004.
  14. ^ McKee, Maggie. "Perchlorate found in breast milk across US Arhivirano 27. 9. 2008. na Wayback Machine". New Scientist. February 23, 2005
  15. ^ Ericksen, G. E. "Geology and origin of the Chilean nitrate deposits"; U.S. Geological Survey Prof. Paper 1188; USGS: Reston, VA, 1981, 37 pp.
  16. ^ Böhlke J. K.; Hatzinger P. B.; Sturchio N. C.; Gu B.; Abbene I.; Mroczkowski S. J. (2009). "Atacama perchlorate as an agricultural contaminant in groundwater: Isotopic andchronologic evidence from Long Island, New York". Environmental Science & Technology. 43 (15): 5619–5625. Bibcode:2009EnST...43.5619B. doi:10.1021/es9006433. PMID 19731653.
  17. ^ Rao B.; Anderson T. A.; Orris G. J.; Rainwater K. A.; Rajagopalan S.; Sandvig R. M.; Scanlon B. R.; Stonestrom S. A.; Walvoord M. A.; Jackson W. A. (2007). "Widespread NaturalPerchlorate in Unsaturated zones of the Southwest United States". Environ. Sci. Technol. 41 (13): 4522–4528. Bibcode:2007EnST...41.4522R. doi:10.1021/es062853i. PMID 17695891.
  18. ^ Orris, G. J.; Harvey, G. J.; Tsui, D. T.; Eldridge, J. E. Preliminaryanalyses for perchlorate in selected natural materials and theirderivative products; USGS Open File Report 03-314; USGS, U.S.Government Printing Office: Washington, DC, 2003.
  19. ^ Plummer L. N.; Bohlke J. K.; Doughten M. W. (2005). "Perchlorate in Pleistocene and Holocene groundwater in North-Central New Mexico". Environ. Sci. Technol. 40 (6): 1757–1763. Bibcode:2006EnST...40.1757P. doi:10.1021/es051739h. PMID 16570594.
  20. ^ S. P. Kounaves; et al. (2010). "Natural Perchlorate in the Antarctic Dry Valleys and Implications for its Global Distribution and History". Environmental Science & Technology. 44 (7): 2360–2364. Bibcode:2010EnST...44.2360K. doi:10.1021/es9033606. PMID 20155929.
  21. ^ Böhlke, Karl John, Sturchio Neil C., Gu Baohua, Horita Juske, Brown Gilbert M., Jackson W. Andrew, Batista Jacimaria, Hatzinger Paul B. (2005). "Perchlorate isotope forensics". Analytical Chemistry. 77 (23): 7838–7842. doi:10.1021/ac051360d. PMID 16316196.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)
  22. ^ Rao B., Anderson T. A., Redder A., Jackson W. A. (2010). "Perchlorate Formation by Ozone Oxidation of AqueousChlorine/Oxy-Chlorine Species: Role of ClxOy Radicals". Environ. Sci. Technol. 44 (8): 2961–2967. Bibcode:2010EnST...44.2961R. doi:10.1021/es903065f. PMID 20345093.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)
  23. ^ Dasgupta P. K.; Martinelango P. K.; Jackson W. A.; Anderson T. A.; Tian K.; Tock R.W.; Rajagopalan S. (2005). "The origin of naturally occurring perchlorate: the role ofatmospheric processes". Environmental Science & Technology. 39 (6): 1569–1575. Bibcode:2005EnST...39.1569D. doi:10.1021/es048612x. PMID 15819211.
  24. ^ Rao B.; Estrada N; Mangold J.; Shelly M.; Gu B.; Jackson W. A. (2012). "Perchlorate production byphotodecomposition of aqueous chlorine". Environ. Sci. Technol. 46 (21): 11635–11643. Bibcode:2012EnST...4611635R. doi:10.1021/es3015277. PMID 22962844.
  25. ^ Stanford B. D.; Pisarenko A. N.; Snyder S. A.; Gordon G. (2011). "Perchlorate, bromate, and chlorate in hypochlorite solutions: Guidelines for utilities". Journal American Water Works Association. 103 (6): 71. doi:10.1002/j.1551-8833.2011.tb11474.x.
  26. ^ William E. Motzer (2001). "Perchlorate: Problems, Detection, and Solutions". Environmental Forensics. 2 (4): 301–311. doi:10.1006/enfo.2001.0059.
  27. ^ Magnuson Matthew L.; Urbansky Edward T.; Kelty Catherine A. (2000). "Determination of Perchlorate at Trace Levels in Drinking Water by Ion-Pair Extraction with Electrospray Ionization Mass Spectrometry". Analytical Chemistry. 72: 25–29. doi:10.1021/ac9909204.
  28. ^ a b c Urbansky T.; Brown S.K.; Magnuson M.L.; Kelty C.A. (2001). "Perchlorate levels in samples of sodium nitrate fertilizer derived from Chilean caliche". Environmental Pollution. 112 (3): 299–302. doi:10.1016/s0269-7491(00)00132-9.
  29. ^ Susarla Sridhar; Collette T. W.; Garrison A. W.; Wolfe N. L.; McCutcheon S. C. (1999). "Perchlorate Identification in Fertilizers". Environmental Science and Technology. 33 (19): 3469–3472. Bibcode:1999EnST...33.3469S. doi:10.1021/es990577k.

Vanjski linkovi

uredi
 
Commons logo
Commons ima datoteke na temu: Perhlorat
Preuzeto iz "https://bs.wikipedia.org/w/index.php?title=Perhlorat&oldid=3632393"