Mangan(IV)-oksid

Mangan(IV) oksid
Mangan(IV) oksid
Općenito
Hemijski spoj	Mangan(IV) oksid
Druga imena	mangan dioksid, mangan oksid, piroluzit
Molekularna formula	MnO2
CAS registarski broj	1313-13-9
SMILES	O=[Mn]=O
InChI	1S/Mn.2O
Kratki opis	crno-smeđi prah
Osobine1
Molarna masa	86,9368 g/mol
Agregatno stanje	čvrsto
Gustoća	5,026 g/cm3
Tačka topljenja	535 °C (raspada se)
Rastvorljivost	nije rastvorljiv u vodi
Rizičnost
NFPA 704	1 1 2 OX
	1 Gdje god je moguće korištene su SI jedinice. Ako nije drugačije naznačeno, dati podaci vrijede pri standardnim uslovima.

Mangan(IV) oksid je neorganski spoj sa formulom MnO₂. Ovaj crni ili smeđi prah u prirodi se može pronaći kao mineral piroluzit, koji predstavlja glavnu rudu za dobijanje mangana, a ulazi i u sastav manganskih konkrecija. Osnovna upotreba MnO₂ je u suhim baterijskim ćelijama, kao što su alkalne i cink-ugljik baterije.^[1] MnO₂ se također koristi i kao pigment te sirovina za proizvodnju drugih spojeva mangana, kao što je KMnO₄. Također se koristi i kao reagens u organskim sintezama, naprimjer, pri oksidaciji alil alkohola.

Struktura

Smatra se da postoji nekoliko polimorfa MnO₂, kao i hidratni oblik. Kao i mnogi drugi dioksidi i MnO₂ se kristalizira u kristalnu strukturu rutila (ovaj polimorf se naziva i β-MnO₂), sa tri koordinatna oksida i oktahedralnim metalnim centrom.^[1] MnO₂ je karakteristično nestehiometrijski spoj. Prilično složena hemija čvrstog stanja ovog materijala relevantna je za proučavanje svježe dobijenog MnO₂ u organskim sintezama.

Proizvodnja

Prirodni mangan dioksid sadrži mnoge nečistoće i znatnu količinu mangana u njegovom oksidacijskom stanju +3. Samo manji broj nalazišta sadrži γ modifikaciju čistoće pogodne za industriju baterija. Proizvodnja ferita također zahtijeva mangan dioksid visoke čistoće. Zbog toga je vrlo važna proizvodnja sintetičkog mangan dioksida. Koriste se dvije grupe metoda kojima se dobijaju hemijski mangan dioksid (CMD) i elektrolitički mangan dioksid (EMD). CMD se uglavnom koristi u proizvodnji ferita, dok se EMD koristi za proizvodnju baterija.^[2]

Hemijski mangan dioksid

Jedna od četiri hemijske metode započinje od prirodnog mangan dioksida koji se prerađuje koristeći dinitrogen-tetroksid i vodu dobijajući rastvor mangan(II)-nitrata. Isparavanjem vode, preostaje kristalizirana nitratna so. Pri temperaturi od 400 °C, so se raspada oslobađajući N₂O₄ a preostaje vrlo čisti mangan dioksid.^[2] Ova dva koraka se mogu sumarno predstaviti kao:

MnO₂ + N₂O₄

{\overrightarrow {\leftarrow }}

Mn(NO₃)₂

U drugom hemijskom procesu, ruda mangan dioksida se reducira njenim zagrijavanjem u peći na ugalj ili naftu. Dobija se mangan(II)-oksid koji se rastvara u sumpornoj kiselini, a filtrirani rastvor se tretira amonij-karbonatom te se taloži MnCO₃. Mangan-karbonat se kalcinira na zraku dajući mješavinu mangan(II) i mangan(IV)-oksida. Da bi se proces nastavio, suspenzija ovog materijala u sumpornoj kiselini se tretira natrij-hloratom. Hlorna kiselina koja nastaje in situ, pretvara sve Mn(III) i Mn(II) okside u diokside, oslobađajući hlor kao nusproizvod.^[2]

Treća metoda uključuje mangan-heptoksid i mangan-monoksid. Dva reagensa se miješaju u omjeru 1:3 dajući mangan dioksid:

Mn₂O₇ + 3MnO → 5MnO₂

Četvrti način, ali ne toliko ekonomski prihvatljiv, uključuje djelovanje kalij-permanganata na kristale mangan-sulfata.

2KMnO₄ + 3MnSO₄·4H₂O → 5MnO₂ + K₂SO₄ + 2H₂SO₄ + 10H₂O^[3]

Elektrolitički mangan dioksid

Elektrolitički mangan dioksid (EMD) koristi se u cink-ugljik baterijama zajedno sa cink-hloridom i amonij-hloridom. EMD se obično koriste u punjivim alkalnim ćelijama na bazi cink-mangan dioksida (Zn RAM). U ovu svrhu, čistoća mangan dioksida je izuzetno važna.

Reakcije

Najvažnije reakcije MnO₂ povezane su s njegovim reduciranjem i oksidiranjem.

Redukcija

MnO₂ je osnovni polazni materijal za feromangan i s njim povezane legure, koje se široko upotrebljavaju u industriji čelika. Pretvaranje uključuje karbotermalnu redukciju koristeći koks kao gorivo:^{[nedostaje referenca]}

MnO₂ + 2 C → Mn + 2 CO

Ključna reakcija MnO₂ u baterijama je redukcija jednim elektronom:

MnO₂ + e⁻ + H⁺ → MnO(OH)

MnO₂ katalizira nekoliko reakcija kojima je proizvod molekula O₂. U klasičnim laboratorijskim demonstracijama, zagrijavanje mješavine kalij-hlorata i mangan-dioksida daje kisik kao proizvod. Mangan-dioksid također katalizira raspadanje vodik-peroksida do kisika i molekule vode:

2 H₂O₂ → 2 H₂O + O₂

Mangan dioksid se raspada na temperaturi iznad 530 °C na mangan(III)-oksid i kisik. Na temperaturama blizu 1000 °C, formira se spoj miješanih valencija Mn₃O₄. Na još višim temperaturama nastaje MnO.

Vruća koncentrirana sumporna kiselina reducira MnO₂ do mangan(II)-sulfata:^[1]

2 MnO₂ + 2 H₂SO₄ → 2 MnSO₄ + O₂ + 2 H₂O

Reakciju hlorovodika sa MnO₂ koristio je Carl Wilhelm Scheele pri prvobitnom izoliranju gasnog hlora 1774. godine:

MnO₂ + 4 HCl → MnCl₂ + Cl₂ + 2 H₂O

Za izvor hlorovodonika, Scheele je koristio reakciju natrij-hlorida sa koncentriranom sumpornom kiselinom.^[1]

E^o (MnO₂(s) + 4 H⁺ + 2 e⁻

Mn²⁺ + 2 H₂O) = +1,23 V

E^o (Cl₂(g) + 2 e⁻

2 Cl⁻) = +1,36 V

Standardni elektrodni potencijali za polureakcije pokazuje da je reakcija endotermna pri pH = 0 (1 M [H⁺]), ali je pogodnija pri nižim pH kao i nastanak (i uklanjanje) gasnog hlora.

Ova reakcija je i uobičajen način za uklanjanje mangan dioksida nataloženog na staklenim spojevima laboratorijskog posuđa (tzv. šlifovima) nakon vršenja nekih reakcija (np.r oksidacije sa kalij permanganatom).

Oksidacija

Zagrijavanjem mješavine KOH i MnO₂ u prisustvu zraka dobija se zeleni kalij-manganat:

2 MnO₂ + 4 KOH + O₂ → 2 K₂MnO₄ + 2 H₂O

Kalij manganat je "prethodnik" u postupku dobijanja kalij permanganata, uobičajenog i često korištenog oksidanta.

Primjena

Pretežna primjena MnO₂ je kao komponenta suhih baterijskih ćelija, takozvanih Leclanchéovih ćelija ili cink-ugljik baterija. Oko 500.000 tona godišnje se potroši za ovu vrstu primjene.^[4] Druge industrijske aplikacije uključuju upotrebu MnO₂ kao neorganskog pigmenta u keramici i proizvodnji stakla.

Organska sinteza

Posebna primjena mangan dioksida je u vidu oksidanta pri organskim sintezama.^[5] Efikasnost reagensa zavisi od metode pripreme, što je problem tipičan za druge heterogene reagense gdje je površina reaktanta, među ostalim promjenjivim, jedan od značajnih faktora.^[6] Mineral piroluzit je iz tog razloga vrlo loš reagens. Međutim, obično se reagens pravi in situ djelovanjem manganove(II) soli (obično sulfata) na vodeni rastvor KMnO₄. MnO₂ oksidira alil alkohole u odgovarajuće aldehide ili ketone:^[7]

cis-RCH=CHCH₂OH + MnO₂ → cis-RCH=CHCHO + “MnO” + H₂O

Postavka dvostruke veze je sačuvana u reakciji. Odgovarajući acetilenski alkoholi su također pogodni za supstrate, mada rezultirajući propargil aldehidi mogu biti vrlo reaktivni. Benzilski ili čak neaktivirani alkoholi su također dobri supstrati. 1,2-dioli se cijepaju djelovanjem MnO₂ do dialdehida ili diketona. Na drugoj strani, primjena MnO₂ je raznovrsna, a primjenjuje se u brojnim reakcijama uključujući oksidaciju amina, aromatiziranje, oksidativno kuplovanje i oksidaciju tiola.

Pigment

Mangan dioksid je jedna od prvih prirodnih supstanci koju je koristio prahistorijski čovjek. Koristio ga je kao pigment, barem od vremena srednjeg paleolita. Moguće je da je bio korišten i za prvu oslikavanje tijela (body painting) a kasnije i za crtanje pećinskih crteža. Neke od najpoznatijih ranih pećinskih crteža u Evropi načinjene su pomoću mangan dioksida.

Opasnosti

Mangan dioksid može neznatno obojati ljudsku kožu ako se pokvasi ili ako je u heterogenoj mješavini, ali se te mrlje mogu vrlo lahko oprati uz blago trljanje. Ukoliko je mangan dioksid suh, treba se izbjegavati udisanje njegovih finih čestica, naprimjer korištenjem jednostavne medicinske maske i slično kako bi se spriječila oštećenja pluća.

Reference

^ ^a ^b ^c ^d Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1984). Chemistry of the Elements. Oxford: Pergamon Press. str. 1218–20. ISBN 0-08-022057-6...
^ ^a ^b ^c Preisler, Eberhard (1980), "Moderne Verfahren der Großchemie: Braunstein", Chemie in unserer Zeit, 14: 137–48 doi:10.1002/ciuz.19800140502.
^ Arthur Sutcliffe (1930) Practical Chemistry for Advanced Students (1949 ur.), John Murray - London.
^ Reidies, Arno H. (2002), "Manganese Compounds", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 20, Weinheim: Wiley-VCH, str. 495–542, ISBN 3-527-30385-5 doi:10.1002/14356007.a16_123.
^ Cahiez, G.; Alami, M.; Taylor, R. J. K.; Reid, M.; Foot, J. S. (2004), "Manganese Dioxide", u Paquette, Leo A. (ured.), Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, New York: J. Wiley & Sons.
^ Attenburrow J.; Cameron A. F. B.; Chapman J. H.; et al. (1952). "194. A synthesis of vitamin a from cyclohexanone". J. Chem. Soc.: 1094. doi:10.1039/jr9520001094. Eksplicitna upotreba et al. u: |author= (pomoć)CS1 održavanje: više imena: authors list (link).
^ Leo A. Paquette i Todd M. Heidelbaugh, "(4S)-(−)-tert-Butyldimethylsiloxy-2-cyclopen-1-one", Org. Synth.; Coll. Vol. 9: 136 (ova procedura ilustrira korištenje MnO2 za oksidaciju alil alkohola.

Vanjski linkovi

[G&E-1] Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1984). Chemistry of the Elements. Oxford: Pergamon Press. str. 1218–20. ISBN 0-08-022057-6...

[ChiuZMnO2-2] Preisler, Eberhard (1980), "Moderne Verfahren der Großchemie: Braunstein", Chemie in unserer Zeit, 14: 137–48 doi:10.1002/ciuz.19800140502.

[3] Arthur Sutcliffe (1930) Practical Chemistry for Advanced Students (1949 ur.), John Murray - London.

[Ullmann-4] Reidies, Arno H. (2002), "Manganese Compounds", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 20, Weinheim: Wiley-VCH, str. 495–542, ISBN 3-527-30385-5 doi:10.1002/14356007.a16_123.

[5] Cahiez, G.; Alami, M.; Taylor, R. J. K.; Reid, M.; Foot, J. S. (2004), "Manganese Dioxide", u Paquette, Leo A. (ured.), Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, New York: J. Wiley & Sons.

[6] Attenburrow J.; Cameron A. F. B.; Chapman J. H.; et al. (1952). "194. A synthesis of vitamin a from cyclohexanone". J. Chem. Soc.: 1094. doi:10.1039/jr9520001094. Eksplicitna upotreba et al. u: |author= (pomoć)CS1 održavanje: više imena: authors list (link).

[7] Leo A. Paquette i Todd M. Heidelbaugh, "(4S)-(−)-tert-Butyldimethylsiloxy-2-cyclopen-1-one", Org. Synth.; Coll. Vol. 9: 136 (ova procedura ilustrira korištenje MnO2 za oksidaciju alil alkohola.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]