Radikal (hemija)

Pojmom radikal ili slobodni radikal označavaju se atomi ili molekule sa najmanje jednim nesparenim valentnim elektronom, a koji su uglavnom reaktivni i lahko stupaju u reakcije. Radikali se označavaju sa jednom tačkom, naprimjer dušik-monoksid (NO^•), koja simbolizira slobodni elektron. Ako radikal sadrži više nesparenih elektrona, tada se govori o diradikalu (ili biradikalu), triradikalu itd. Radikali igraju vrlo važnu ulogu u određenim procesima oksidacije, kod lančane polimerizacije i mnogim reakcijama supstitucije.

Nastajanje

Radikali nastaju djelovanjem:

visoke temperature (termolitičko raspadanje veza)
ultraljubičastog zračenja, koje djeluje tako što se kovalentne veze homolitički raspadaju (fotoliza)
rendgenskim i drugim ionizirajućim zračenjem
elektrohemijski putem oksidacije odnosno redukcije

Za iniciranje reakcije radikalizacije pri hemijskim sintezama često se u reakcionu smjesu dodaje "starter radikala". Pri tome se radi o molekuli koja se naročito lahko cijepa na radikale, naprimjer kada se osvijetli ultraljubičastim svjetlom. Primjeri takvih spojeva su: azobisizobutironitril, dibenzoilperoksid, dilauroilperoksid, di-tert-butilperoksid, diizopropilperoksidikarbonat i kalij-peroksodisulfat.^[1]

Reaktivnost

Reaktivni radikali

Pošto većina radikala reagira egzergono, oni su izrazito reaktivni i kao takvi vrlo kratko "žive" (kraće od jedne sekunde). Neupareni elektroni obično se pri tom nalaze na atomima ugljika, dušika, kisika i žive ili na halogenim elementima.

Nereaktivni radikali

Demeriziranje trifenilmetil radikala do 3-difenilmetilen-6-trifenilmetil-cikloheksa-1,4-diena.

Poznati su također i radikali koji ne reagiraju odmah pri nastanku te mogu postojati tokom određenog vremenskog perioda pa čak se mogu i izolirati kao zasebne supstance. Jedan od takvih "stabilnih" radikala jeste trifenilmetil radikal. Kao i drugi nereaktivni radikali, i on se sa svojim dimerom u rastvoru nalazi u ravnoteži. Dimer trifenilmetil radikala nije heksafeniletan, kao što je Gomberg mislio,^[2] već 3-difenilmetilen-6-trifenilmetil-cikloheksa-1,4-dien.^[3] Faktori koji vode do stabilnih radikala su, prema nekim teorijama rezonantna stabilizacija (mezomerija), a prema drugim "zastoj" u dimerizaciji, naprimjer putem steričnih, sofisticiranih supstituenata. Stabilni radikali pronađeni su i u prirodi. Tako naprimjer enzim ribonukleotidreduktaza sadrži tirosil radikal čije vrijeme poluraspada iznosi oko četiri dana.

Ugljikovi radikali

Radikali u čijem središtu se nalazi atom ugljika pokazuju povećanje stabilnosti sljedećim redom: primarni C atom < sekundarni < tercijarni, što je posljedica induktivnog efekta i hiperkonjugacije. Osim toga ugljikov radikal sa sp³ hibridiziranom orbitalom stabilni je od radikalnog centra, u kojem je ugljik iskazuje sp² ili sp hibridizaciju. Aril ili alil grupe također stabiliziraju radikale.

Primjeri

Molekularni kisik O₂ – ova molekula kisika sadrži dva nesparena elektrona (biradikal ^•O-O^•; prema Lewisovoj formuli O=O daje situaciju vezivanja koja nije potpuna niti je u potpunosti tačna) a nastaje u magnetnom polju kao paramagnetni triplet. Iako su mogućnosti reagiranja ovog biradikala ograničene, jer po principu održanja spina pri hemijskim reakcijama u većini slučajeva je potrebno da se prethodno pobude do singleta kisika.
Dušik-monoksid ^•NO – radikal poznat kao supstanca za prenos signala u organizmu. Dušik-monoksid je sastavni dio nitroznih plinova.
Hidroksil-radikal ^•OH – jedan od najreaktivnijih i najznačajnijih radikala u atmosferi (važan pri razgradnji supstanci koje zagađuju atmosferu)
Radikali hlora Cl^• – nastaju homolitičkim raspadom veze između dva atoma u molekularnom hloru (Cl₂) i veoma su reaktivni međuproizvod pri fotohloriranju alkana kao i hloriranju bočnih lanaca aromatskih spojeva sa supstituiranim alkil grupama. Ovi radikali se otpuštaju i djelovanjem svjetlosti na hlorofluorougljike i učestvuju u razaranju ozonskog omotača.
Radikali broma Br^• – nastaju homolitičkim raspadom veza između dva atoma u molekularnom bromu (Br₂) i veoma su reaktivni međuproizvod pri fotobromiranju alkana kao i bromiranju bočnih lanaca aromatskih spojeva sa supstituiranim alkil grupama
TEMPO – stabilni organski radikal, koji se između ostalog koristi i kao oksidacijsko sredstvo

U biologiji

Radikali, tačnije reaktivne vrste kisika, igraju važnu ulogu u brojnim biološkim procesima, a neki od njih mogu i izazvati oštećenja ćelija, što između ostalog može dovesti i do razvoja kancerogenih oboljenja. Oksidativni procesi raznih supstanci u organizmu, koji se odvijaju pod uticajem slobodnih radikala, po mnogim mišljenjima^[ko?] odgovorni su za nastanak arteroskleroze, Alzheimerove bolesti, oštećenja jetre izazvane unosom alkohola u organizam kao i emfizem zbog korištenja duhanskih proizvoda. Od unutarćelijskih signalnih puteva, koji se aktiviraju slobodnim radikalima, signalni put NF-κB je jedan od najznačajnijih.

Zaštita od djelovanja radikala je od životne važnosti za organizam, pa zbog toga tijelo sadrži vrlo efikasne odbrambene mehanizme i mehanizme koje mu omogućavaju popravku u obliku enzima, hormona i drugih supstanci, koje umanjuju i sprječavaju štetno djelovanje radikala. Među tim odbrambenim mehanizmima su antioksidansi poput epigalokatehin galata, superoksid dismutaze, vitamina A, C i E; koenzima Q10; flavonoida poput taksifolina^[4] i antocijanina. Osim ovih, smatra se da bilirubin i mokraćna kiselina također mogu neutralizirati slobodne radikale. Hormon melatonin važi za supstancu koja "hvata" radikale odgovorne za oksidativni stres. Jedan od najsnažnijih poznatih antioksidansa, hidridni ion H⁻, igra važnu ulogu u ciklusu limunske kiseline kao i u mnogim metaboličkim redoks-reakcijama.

U okvirima "teorije starenja", slobodni radikali igraju ulogu u procesima starenja organizma. Prema toj teoriji,^[5] radikali se proučavaju kao djelujuće supstance protiv oksidativnog stresa "odgovornog" za starenje. Istraživanja su pokazala da su ćelije ptica značajno otpornije na djelovanje slobodnih radikala. Međutim, pošto je proučavan samo uticaj sintetičkih antioksidanata, ne bi se trebalo izvoditi zaključke o mogućim efektima konzumiranja voća i povrća. Godine 2007. uredništvo Žurnala Američkog medicinskog društva (AMA) pozvalo je na daljnja ispitivanja djelovanja radikala kako bi se utvrdili efekti vitamina C i selena na starenje.^[6] Veoma detaljna i nekoliko puta ažurirana analiza britanskog udruženja Cochrane (2007–2012) mogla bi pružiti konačan dokaz da nema pozitivnih efekata prehrambenih dodataka (suplemenata) koji sadrže vitamin C; čak suprotno, smrtnost u proučavanoj grupi osoba bila je neznatno veća od smrtnosti kontrolne grupe.^[7]

Reference

^ M. D. Lechner, K. Gehrke, E. H. Nordmeier (2009). Makromolekulare Chemie (jezik: njemački) (4 izd.). Birkhäuser Verlag. str. 54. ISBN 978-3-7643-8890-4.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)
^ Gomberg M. "On Trivalent Carbon". Journal of the American Chemical Society (jezik: engleski). 23 (7): 496–502. doi:10.1021/ja02033a015. Nepoznati parametar |datum= zanemaren (prijedlog zamjene: |date=) (pomoć)
^ Siegfried Hauptmann (1985). Organische Chemie (2 izd.). Leipzig: VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie. str. 281. ISBN 3-342-00280-8.
^ Yu. A. Vladimirov, E. V. Proskurnina, E. M. Demin, N. S. Matveeva, O. B. Lubitskiy, A. A. Novikov, D. Yu. Izmailov, A. N. Osipov, V. P. Tikhonov, V. E. Kagan (2009). "Dihydroquercetin (taxifolin) and other flavonoids as inhibitors of free radical formation at key stages of apoptosis". Biochemistry (Moskva). 74 (3): 301–307. doi:10.1134/S0006297909030092. PMID 19364325.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)
^ Kenneth B. Beckmann; Bruce N. Ames. "The Free Radical Theory of Aging Matures". Phys. Rev. 78 (2): 547–581. doi:10.1152/physrev.1998.78.2.547. Nepoznati parametar |datum= zanemaren (prijedlog zamjene: |date=) (pomoć)CS1 održavanje: više imena: authors list (link)
^ Goran Bjelakovic, Dimitrinka Nikolova, Lise Lotte Gluud, Rosa G. Simonetti, Christian Gluud. "Mortality in Randomized Trials of Antioxidant Supplements for Primary and Secondary Prevention". JAMA: The Journal of the American Medical Association. 297 (8): 842–857. doi:10.1001/jama.297.8.842. Nepoznati parametar |datum= zanemaren (prijedlog zamjene: |date=) (pomoć)CS1 održavanje: više imena: authors list (link)
^ G. Bjelakovic, D. Nikolova, L. L. Gluud, R. G. Simonetti, C. Gluud (2012). "Antioxidant supplements for prevention of mortality in healthy participants and patients with various diseases". Cochrane database of systematic reviews (Online). 3: CD007176. doi:10.1002/14651858.CD007176.pub2. ISSN 1469-493X. PMID 22419320.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)

[Lechner-1] M. D. Lechner, K. Gehrke, E. H. Nordmeier (2009). Makromolekulare Chemie (jezik: njemački) (4 izd.). Birkhäuser Verlag. str. 54. ISBN 978-3-7643-8890-4.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)

[Gomberg-2] Gomberg M. "On Trivalent Carbon". Journal of the American Chemical Society (jezik: engleski). 23 (7): 496–502. doi:10.1021/ja02033a015. Nepoznati parametar |datum= zanemaren (prijedlog zamjene: |date=) (pomoć)

[Hauptmann-3] Siegfried Hauptmann (1985). Organische Chemie (2 izd.). Leipzig: VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie. str. 281. ISBN 3-342-00280-8.

[Dihydroquercetin-4] Yu. A. Vladimirov, E. V. Proskurnina, E. M. Demin, N. S. Matveeva, O. B. Lubitskiy, A. A. Novikov, D. Yu. Izmailov, A. N. Osipov, V. P. Tikhonov, V. E. Kagan (2009). "Dihydroquercetin (taxifolin) and other flavonoids as inhibitors of free radical formation at key stages of apoptosis". Biochemistry (Moskva). 74 (3): 301–307. doi:10.1134/S0006297909030092. PMID 19364325.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)

[aging-5] Kenneth B. Beckmann; Bruce N. Ames. "The Free Radical Theory of Aging Matures". Phys. Rev. 78 (2): 547–581. doi:10.1152/physrev.1998.78.2.547. Nepoznati parametar |datum= zanemaren (prijedlog zamjene: |date=) (pomoć)CS1 održavanje: više imena: authors list (link)

[gogo-6] Goran Bjelakovic, Dimitrinka Nikolova, Lise Lotte Gluud, Rosa G. Simonetti, Christian Gluud. "Mortality in Randomized Trials of Antioxidant Supplements for Primary and Secondary Prevention". JAMA: The Journal of the American Medical Association. 297 (8): 842–857. doi:10.1001/jama.297.8.842. Nepoznati parametar |datum= zanemaren (prijedlog zamjene: |date=) (pomoć)CS1 održavanje: više imena: authors list (link)

[PMID22419320-7] G. Bjelakovic, D. Nikolova, L. L. Gluud, R. G. Simonetti, C. Gluud (2012). "Antioxidant supplements for prevention of mortality in healthy participants and patients with various diseases". Cochrane database of systematic reviews (Online). 3: CD007176. doi:10.1002/14651858.CD007176.pub2. ISSN 1469-493X. PMID 22419320.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]