Membranska tehnologija

Membranska tehnologija obuhvata sve inženjerske mjere i metode za transport materijala između dvije frakcije, uz pomoć propusnih membrana. To obično znači postupke mehaničkog odvajanja tokova plinovitog ili tečnog materijala, korištenjem tehničkih membrana.

Membranski sistemi za odvajanje mogu se graditi modulski, tako da se mogu postupno prilagoditi opsegu problema razdvajanja. Međutim, budući da se ukupni napor povećava proporcionalno veličini sistema, u većini membranskih procesa postoji kritična vrijednost iznad koje su klasični procesi odvajanja – ako su primjenjivi za dati problem – ekonomičniji.^[1]

Primjena

Ultrafiltracija u otvorenom bazenu

Skema Vensko-arterijske opreme ECMO za novorođenče

Posebna prednost procesa membranskog odvajanja je u tome što može izvesti bez zagrijavanja i stoga su obično energetski isplativiji od uobičajenih procesa termičkog odvajanja (destilacija, sublimacija ili kristalizacija). Ovaj proces razdvajanja je čisto mehanički i njegove odvajanje omogućuje upotrebu oba frakcije (permeata i retentata), tj. filtrata i propuštene supstance. Zbog toga je odvajanje pomoću hladnih membranskih procesa postalo posebno popularno u prehrambenoj tehnologiji , biotehnologiji i farmaciji. Nadalje, razdvajanje se može postići uz pomoć membrana koje termičkim procesima nije moguće, naprimjer zato što azeotropne ili izomorfne kristalizacije onemogućuju razdvajanje destilacijom ili prekristalizacijom . Ovisno o tipu membrane koja se koristi, moguće je selektivno razdvajanje pojedinih tvari ili određenih mješavina tvari. Važne tehničke primjene su proizvodnja vode za piće putem reverzne osmoze (oko 7 miliona kubnih metara godišnje širom svijeta), filtracija u prehrambenoj industriji , iskorištavanje organskih para, naprimjer benzinske pare i elektroliza za proizvodnju hlora. Ali membranska tehnologija takođe postaje sve važnija u pročišćavanju otpadnih voda. Uz pomoć UF i MF (ultra –/mikrofiltracije) moguće je ukloniti čestice, koloide i makromolekule, kako bi se otpadne vode mogle dezinficirati na ovaj način. To je neophodno ako će se otpadne vode ispuštati u posebno osjetljive prihvatne vode ili jezera za kupanje .^[2] Otprilike polovina tržišta ima upotrebu u medicini.Pimjenjuje se, naprimjer, kao vještački bubreg za uklanjanje otrovnih tvari, pranjem krvi i kao umjetna pluća opskrbom krvi kisikom bez mjehurića . Membrane se takođe sve češće koriste u modernim tehnologijama proizvodnje energije, naprimjer u gorivim ćelijama i u osmotskim elektranama .

Transport mase

Razlikuju se dva osnovna modela za transport mase na membrani: model rastvor –difuzija i hidrodinamički model . U stvarnim membranama ova dva transportna mehanizma mogu se sigurno pojaviti jedan pored drugog, posebno kod ultrafiltracije.

Model rastvor – difuzija

Transport se odvija difuzijom, za što se komponenta koja se prenosi mora prvo rastvoriti u membrani. Ovaj princip prevladava u gustim membranama bez stvarnih pora , poput onih koje se koriste u reverznoj osmozi i odvajanju plinova. Tokom procesa filtracije na membrani se stvara granični sloj . Ovaj gradijent koncentracije uzrokuju molekule koje ne mogu proći kroz membranu. Taj se efekt naziva koncentrirana polarizacija ; ako se dogodi da za vrijeme filtracije, transmembranski protok je smanjen. Polarizacija koncentracije je u osnovi reverzibilna – ako se membrana opere, izvorni tok se gotovo može obnoviti. Primjena poprečnog protoka na membranu (tangentno filtriranje protoka ) također minimizira polarizaciju koncentracije.

Hidrodinamični model

Transport kroz pore – u najjednostavnijem slučaju transport je čisto konvektivan . Zbog toga veličina pora mora biti manja od promjera komponenata koje se odvajaju. Membrane koje djeluju prema ovom principu uglavnom se koriste u mikro– i ultrafiltraciji; uglavnom se koriste za odvajanje makromolekula od rastvora , koloida od disperzije ili bakterija. Čestice ili molekule koji ne prolaze koncentriraju se na membrani u manje ili više kašastoj masi (filtratni kolač, filtracijski kolač). Ako filtraciju ometa začepljenje membrane, može pomoći takozvani metod unakrsnog protoka (tangentna protočna filtracija ). Tečnost koja se filtrira teče duž prednjeg dijela membrane i razgrađuje se na frakcije retentat (koncentrat koji odlazi) i permeat (filtrat) zbog razlike u pritisku između njegovog prednjeg i stražnjeg dijela . To stvara osmotski stres koji ozbiljno ograničava stvaranje filtratskog kolača (stvaranje gornjeg sloja ili obrastanje ).^[3]^[4]

Membranske geometrije i njihova proizvodnja

Shematski prikaz transporta materijala kroz modul za navijanje

Skica koja objašnjava postupak mokre pređe šupljevlaknastih membrana

Proces prolaska kroz membranu

Model slijepog kraja

Koriste se različite geometrijjake konstrukcije membranskih filtera, ovisno o primjeni. Klasični oblik je ravna membrana. To su porozne folije izrađene od polimernih ili keramičkih diskova koje su presane ili lijevane. Pored toga, membrana šupljeg vlakna nalik kapilarima koristi se vrlo često, jer se ugrađuje u dijalizator, naprimjer . Uglavnom se proizvode mokrim postupkom predenja . One imaju princip protoka (‚‘Cross-Flow‘- protok), njima se sve češće stvaraju slijepi putevi. Važni su moduli za namotavanje, koji se često koriste u reverznoj osmozi ili nanofiltraciji. To su dva ravna membranska sloja, koji su međusobno odvojeni tkaninom i spiralno su namotana. Tu su i višekanalni elementi – ekstrudirani, keramički cilindri (ili ploče) – koji prolaze kroz unutrašnje presvučene kanale. U takozvanoj kompozitnoj membrani, aktivni membranski sloj nanosi se na porozni nosivi sloj (npr. MF-membrana). Debljina aktivnog sloja tako se može smanjiti, dok mehanička stabilnost ostaje ista. Da bi se postigla veća efikasnost razdvajanja na filterima, oni su opremljeni fino porezanim membranskim slojem. Kod polimernih sistema za to se često koristi premaz silikonom, a kod keramičkih sistema sol–gel postupak . Ostali proizvodni postupci su međufazna kondenzacija (aromatski poliamid na nosaču) ili nuklearno nagrizanje staza (bombardiranje tankih filmova od polikarbonata teškim česticama iz akceleratora).

Polimerne membrane

Većina komercijalnih membrana izrađena je od polimera. [Ovdje se koristi veliki broj različitih plastika, a ovisno o području primjene, pred njima se postavljaju vrlo različiti zahtjevi. Dva najčešća oblika su zavojne membrane i šuplja vlakna. Ekstrudiranjem vrlo tankih slojeva polimera moguće je napraviti vrlo tanke slojeve (10 mikrometara). Naknadnom primjenom hemijski različito dizajniranih polimera i ponavljanjem postupka mogu se dobiti različiti izmjenični polimerni slojevi.

Koristeći određene metode, sada se u polimernom sloju mogu napraviti vrlo male mikropukotine, a sloj ostaje naprimjer neprohodan za bakterije. Takvi polimeri se mogu koristiti za membrane za mikrofiltraciju.

Lipofilne polimerne membrane mogu omogućiti prolaz nekih plinova ili organskih tvari, ali su neprohodne za vodu i vodene otopine. Takvi se polimeri koriste, naprimjer, u vodoodbojnoj kišnoj odjeći, u medicinskim uređajima ili u primijenjenim lijekovima.^[5] Umjesto mikropora u polimernim slojevima, ionske skupine u polimeru također mogu spriječiti prolazak iona kroz membranu. Takve se membrane koriste, naprimjer, u elektrodijalizi.

Ostale membrane su propusne samo za vodu i određene plinove. Takve se membrane mogu koristiti za desalinizaciju morske vode ili za odvajanje kisika iz zraka (odvajanje plinova).^[6]

Keramičke membrane

Pored jednostavnih odljevaka, koriste se uglavnom višekanalni elementi. Ovi ekstrudirani elementi uglavnom se upotrebljavaju u područjima koja postavljaju visoke hemijske ili toplotne zahtjeve za filter. Međutim, keramičke membrane sve više pronalaze svoj put do filtracije vode, jer njihov dugi vijek i niži proizvodni troškovi čine njihovu upotrebu sve ekonomičnijom.

Modul sa šupljim vlaknima (dijalizator)
Modul na navijanje za reverznu osmozu
Rezani modul na navijanje
Keramički višekanalni elementi
SEM slika rastegnute PTFE membrane (Gorotex). Veličina okaca je oko. 10 µm
Membrana proizvedena nuklearnim nagrizanjem
0,22 µm 0,22-ski filter za špricu

Često korišteni membranski materijali

Često se koriste: polisulfoni, polietersulfonska (PES) celuloza , ester celuloze (celulozni acetat, celulozni nitrat), regenerirana celuloza (RC), silikoni , poliamidi ("najlon", tačnije: PA 6, PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 11, PA 12), poliamidni imid, poliamid-urea, polikarbonat, keramika, nehrđajući čelik, srebro, silicijum, zeoliti (alumosilikati), poliakrilonitril (PAN), polietilen (PE), polipropilen (PP), politetrafluoroetilen (PTFE), poliviniliden-fluorid (PVDF), polivinil-hlorid (PVC), polipiperazinski amid. Kombinacije ovih materijala koriste se za proizvodnju tankoslojnih membrana (‚‘TF“), često od nosivog sloja (npr. celulozni acetat ) i presvlake (npr. poliamida). Izbor materijala ovisi o zadatku razdvajanja ili koncentracije i željenoj brzini protoka po površini membrane i satu [l/(m² · h · bar)], kao i potrebnom prinosu ili maksimalnom gubitku. Rastvarač koji se koristi također utiče na performanse razdvajanja membrane. Hidrofilne membrane teže odbijanju od hidrofobnih supstanci i obrnuto. Međutim, hidrofilne membrane usporavaju polarne sastojke u membrani, tim više što je veći transmembranski pritisak (srednji pritisak na cijeloj površini membrane duž protoka materijala). (Ne)polarni rastvarači ispiraju (ne)polarne supstance iz membrane.

Obložene membrane nude nove mogućnosti primjene za membransku filtraciju, npr. membranska hromatografija . Membrane su presvučene kemijski (npr. Ostacima C18, C8, n- heksana ili sulfonske kiseline). Kao rezultat promijenjena hemija membrane namjerava kombinirati membrane sa svojstvima kolona iz hromatografije.^[7]^[8]

Princip razdvajanja

Razlikuju se postupci odvajanja membrane, prema pogonskoj sili na kojoj se odvajanje temelji.

Procesi vođeni pritiskom

Pregled različitih procesa membranske filtracije pod pritiskom

Granice razdvajanja različitih tehnika filtracije tečnosti

1. Mikrofiltracija

Hladna sterilizacija
Dezinfekcija voćnih sokova , vina i piva
Proizvodnja pročišćene vode
Razdvajanje koloidnih oksida ili hidroksida
Odvajanje emulzija ulje-voda
Odvod laticeta
Pročišćavanje otpadnih voda
Biotehnologija (prinos ćelija )

2. Ultrafiltracija

Odvajanje proteina (npr. od mlijeka)
Hladna sterilizacija u farmaciji (proizvodnja antibiotika)
Upotreba metala i tretman otpadnih voda u metalurgiji
Liječenje hranom (proizvodnja "PRO-CAL" mliječnog proizvoda koji sadrži malo masti, ali puno proteina i kalcijuma)
Odvajanje čestica, mikroorganizama i taloga tokom obrade vode od izvorske vode ili površinske vode
Membranski reaktor
Reaktor za aktivaciju membrane (MBR).^[9]

1. Nanofiltracija

Tretman vode za piće

2. Hiperfiltracija = reverzna osmoza

Vode za desalinizaciju ( dobivanje pitke vode iz morske vode ili slana voda )
Koncentracija sokova ili mlijeka
Proizvodnja ultra čiste vode
Sužavanje u velikim procesima
Diafiltracija je poseban oblik procesa pod pritiskom .

Procesi vođeni koncentracijom

Odvajanje plina
Pervaporacija
Dijaliza
Selektivna odvajanja sa tečnim membranama
Vještačka pluća

Termički pokretani procesi

Membranska destilacija
Termo-osmoza (termička difuzija kroz membrane)

Procesi na električni pogon

Elektrodijaliza (vidi dijalizu (hemija)
Elektrodejonizacija
Kloralkalijska elektroliza
Postupak sa natrijum hidroksidom-sumpornom kiselinom
Elektrofiltracija
Gorivna ćelija

Veličina pora i selektivnost

Distribucija pora fiktivne ultrafiltracijske membrane sa nominalnom veličinom pora i D 90

Veličine pora tehničkih membrana specificirane su vrlo različito, ovisno o proizvođaču. Uobičajeni oblik je nominalna veličina pora . Opisuje maksimum u raspodjeli veličine pora [6] i daje samo neprecizan podatak o retencijskoj sposobnosti membrane. Isključenje granica ili "cut-off " membrane je obično navedeno u obliku NMWC (Nominalna Molekularna težina Cut-off, također MWCO , Molekularna težina Cut Off, jedinice: Dalton ). Definiran je kao minimalna molekulska masa okruglih molekula koje membrana uspješno zadržava u oko 90% slučajeva. Ovisno o metodu određivanja, granična vrijednost se može pretvoriti u takozvani D 90 , koji se zatim daje u metričkoj jedinici. U praksi, NMWC bi trebao biti najmanje 20% niži od molarne mase molekula koji se odvaja. Filtarske membrane su podijeljene u četiri klase prema veličini pora:

Veličina pora	Molekulska masa	Postupak	Filtracijski pritisak	Razdvajanje
> 10 µm		Filter
> 0,1 µm	>5000 kDa	Mikrofiltracija	< 2 bar	Bakterije, kvasac, čestice
100–2 nm	5–5000 kDa	Ultrafiltracija	1–10 bar	Makromolekule, Proteini
2–1 nm	0,1–5 kDa	Nanofiltracija	3–20 bar	Virusi, 2-valentni ioni^[10]
< 1 nm	< 100 Da	Obrnuta osmoza	10–80 bar	Soli, malr organske molekule

Oblik i oblik membranskih pora u velikoj mjeri ovise o proizvodnom procesu i često ih je teško odrediti. Stoga se provodi filtracija radi karakterizacije, a promjer najmanjih čestica koje nisu mogle proći kroz membranu naziva se promjerom pora. Zadržavanje se može odrediti na različite načine i uvijek je indirektno mjerenje veličine pora. Jedna od mogućnosti je filtracija makromolekula (često dekstrana , polietilen glikola ili albumina) i mjerenje graničnih vrijednosti pomoću gel propusne hromatografije . Ovi metodi se uglavnom koriste za mjerenje ultrafiltracijskih membrana. Drugi metod je ispitivanje filtracije sa česticama određene veličine i njihovo mjerenje pomoću sitara za čestice ili laserski inducirano otkrivanje loma (LIBD). Vrlo jasna karakterizacija je mjerenje zadržavanja dekstran plavog ili druge molekule u boji. Zadržavanje bakteriofaga ili bakterija također može pružiti informacije o veličini pora pomoću takozvanog "Bacteria Challenge Test"-a.

Nominalna veličina pora	Mikroorganizam	ATCC-broj soja
0,1 µm	Acholeplasma laidlawii	23206
0,3 µm	Spore (!) Bacillus subtilis	82
0,5 µm	Pseudomonas diminuta	19146
0,45 µm	Serratia marcescens	14756
0,65 µm	Lactobacillus brevis

Da bi se odredio promjer pora, postoje i fizični metodi, kao što su živina porosimetrija , tečna-tečna porosimetrija i mjerenje tačaka mjehurića, ali one zahtijevaju određeni oblik pora (poput cilindričnih ili poredanih sfernih rupa). Ako se takvi procesi koriste za membrane čija geometrija pora ne odgovara idealu, dobivaju se „nominalni“ promjeri pora koji karakteriziraju membranu, ali ne odražavaju nužno i njenu stvarnu filtriracijsku sposobnost i selektivnost. Pored veličine pora, selektivnost u velikoj mjeri ovisi o procesu razdvajanja, sastavu membrane i njegovim elektrohemijskim svojstvima. Zahvaljujući visokoj selektivnosti, izotopi se mogu obogatiti nuklearnom tehnologijom (obogaćivanje uran a), a u industriji se može dobiti plinoviti dušik (odvajanje plinova) . U idealnom slučaju, čak i racemati mogu biti obogaćeni odgovarajućom membranom.

Pri odabiru membrane, njena selektivnost uvijek ima prednost nad velikom propusnošću, jer se niski protoci lahko mogu nadoknaditi modulskom strukturom povećanjem površine filtra. Za plinsku fazu treba imati na umu da različiti mehanizmi odvajanja djeluju u procesu filtracije tako da se također mogu zadržati čestice veličine ispod veličine membranskih pora.^[1]

Izbor i dizajn membranskog sistema

Izbor membrana za ciljano odvajanje obično se temelji na nizu zahtjeva. Membranski sistemi moraju ponuditi dovoljnu površinu filtra za obradu dovoljno velikih količina rastvorene hrane. Odabrane membrane ne samo da moraju imati visoka selektivna svojstva za odvajanje čestica, već moraju biti i otporne na obrastanje i imati visoku mehaničku stabilnost. Pored toga, moraju donijeti ponovljive rezultate i imati niske proizvodne troškove. Jednadžba za modeliranje slijepog pčuta pri stalnom padu pritiska opisana je Darcyjevim zakonom.

{\frac {\mathrm {d} V_{p}}{\mathrm {d} t}}=Q={\frac {\Delta p}{\eta _{F}}}\ A\left({\frac {1}{R_{m}+R_{p}}}\right)

.

sa

Vp =prožeta zapremina; [ V p ] = m³

t = vrijeme; [ t ] = s

Q = količina vode; [Q] = m³/s

Δp = razlika pritiska;

\eta _{\mathrm {F} }

– dimamična viskoznost filtriranih tečnosti; [

\eta _{\mathrm {F} }

] = Ns/m²

A = područje protoka; [ A ] = m²; [A] = m²

R_m = otpor membrane;

R_p = otpor polarizaciji gela.

Iako se R_m može pretpostaviti konstantnim kao čisti kontaktni otpor između membrane i permeata, R_p se mijenja i povećava s povećanjem površinskog sloja. Darcyjev zakon omogućava izračunavanje svojstava membrane za ciljano razdvajanje pod određenim uvjetima. Koeficijent prosijavanja (ili faktor razdvajanja) definiran je jednadžbom:

S={\frac {C_{p}}{C_{f}}}

C_f i C_p = indikatori koncentracije u hrani i permeatu. Hidraulična propusnost definirana je kao recipročna vrijednost otpora i predstavljena je jednadžbom:

L_{p}={\frac {J}{\Delta p}}

J = zapreminski protok permeata po jedinici površine membrane. Koeficijent sita i hidraulična propusnost omogućavaju brzu procjenu performansi membrane.

Historija

Prva dokumentirana zapažanja o selektivnoj propusnosti membrana opisao je Jean-Antoine Nollet, 1748. godine , kada je eksperimentirao sa svinjskim mjehurom kao medijem za razdvajanje vode i vina. Posmatrao je kako se bešika polahko širila pod izjednačavanjem osmotskog pritiska sve dok konačno nije pukla.
U 1828., Henri Dutrochet je prvi opisao osmometar .
1861. Thomas Graham otkrio je hemijsku dijalizu : dok otopljene supstance migriraju kroz membrane, koloidi se zaustavljaju.
Moritz Traube je 1864. godine prvi put predstavio umjetne, polupropusne membrane , koje je prepoznao kao molekularna sita. Za svoje eksperimente koristili su ih Wilhelm Pfeffer i Jacobus Henricus van 't Hoff
Richard Zsigmondy je 1916. zajedno s Wilhelmom Bachmannom izumio membranski filter i ultrafini filter. Ovi filteri su prvi put proizvedene iz 1917. godine u de Haen kompanija (kasnije Riedel-de Haen ) u Seelze , a kasnije i Göttingen Membranfiltergesellschaft mbH (sada dio Sartorius AG ).
Godine 1924. Georg Haas izvršio je prvo ispiranje krvi izvan tijela.
U 1945., prva osoba je spašena umjetnim bubregom koji je razvio Willem Kolff .
1949. Sidney Loeb i Srinivasa Sourirajan razvili su prvu membranu reverzne osmoze na Univerzitetu u Kaliforniji u Los Angelesu i doveli princip do zrelosti proizvoda nakon 8 godina razvoja.

Razvoj membrana

Najvažniji istraživački centri na polju razdvajanja materijala membranama u Evropi su GKSS istraživački centar Geesthacht, univerziteti Twente-Enschede , Aachen i Kalabrija i IEM UMR institut u Montpellieru. Odatle se kontrolira i Evropska mreža izvrsnosti za nanorazmjernu membransku tehnologiju.

Također pogledajte

Reference

^ ^a ^b Osada, Y., Nakagawa, T., Membrane Science and Technology, New York: Marcel Dekker, Inc,1992.
^ Munir Cheryan, Handbuch Ultrafiltration, Behr, 1990, ISBN 3-925673-87-3
^ Zeman, Leos J., Zydney, Andrew L., Microfiltration and Ultrafitration, Principles and Applications., New York: Marcel Dekker, Inc,1996.
^ Mulder M., Basic Principles of Membrane Technology, Kluwer Academic Publishers, Netherlands, 1996.
^ Van Reis R., Zydney A. Bioprocess membrane technology. J Mem Sci. 297(2007): 16-50.
^ Jornitz, Maik W., Sterile Filtration, Springer, Germany, 2006
^ Templin T., Johnston D., Singh V., Tumbleson M.E., Belyea R.L. Rausch K.D. Membrane separation of solids from corn processing streams. Biores Tech. 97(2006): 1536-1545.
^ Ripperger S., Schulz G. Microporous membranes in biotechnical applications. Bioprocess Eng. 1(1986): 43-49.
^ Thomas Melin, Robert Rautenbach, Membranverfahren, Springer, Germany, 2007, ISBN 3-540-00071-2
^ http://www.ivt.uni-linz.ac.at/ Arhivirano 10. 11. 2013. na Wayback Machine.

[O-1] Osada, Y., Nakagawa, T., Membrane Science and Technology, New York: Marcel Dekker, Inc,1992.

[2] Munir Cheryan, Handbuch Ultrafiltration, Behr, 1990, ISBN 3-925673-87-3

[3] Zeman, Leos J., Zydney, Andrew L., Microfiltration and Ultrafitration, Principles and Applications., New York: Marcel Dekker, Inc,1996.

[4] Mulder M., Basic Principles of Membrane Technology, Kluwer Academic Publishers, Netherlands, 1996.

[5] Van Reis R., Zydney A. Bioprocess membrane technology. J Mem Sci. 297(2007): 16-50.

[6] Jornitz, Maik W., Sterile Filtration, Springer, Germany, 2006

[7] Templin T., Johnston D., Singh V., Tumbleson M.E., Belyea R.L. Rausch K.D. Membrane separation of solids from corn processing streams. Biores Tech. 97(2006): 1536-1545.

[8] Ripperger S., Schulz G. Microporous membranes in biotechnical applications. Bioprocess Eng. 1(1986): 43-49.

[9] Thomas Melin, Robert Rautenbach, Membranverfahren, Springer, Germany, 2007, ISBN 3-540-00071-2

[10] ttp://www.ivt.uni-linz.ac.at/ Arhivirano 10. 11. 2013. na Wayback Machine.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]