Entalpija miješanja

Entalpija miješanja ili toplota miješanja ili višak entalpije, je entalpija koja se oslobađa ili apsorbuje iz supstance nakon miješanja.[1] Kada se supstanca ili spoj spoji sa bilo kojom drugom supstancom ili spojem, entalpija miješanja posljedica je novih interakcija između dvije supstance ili spoja.[1] Ako se oslobodi egzotermno, ova entalpija može u ekstremnim slučajevima izazvati eksploziju.

Entalpija miješanja često se može zanemariti u proračunima za smjese u kojima postoje drugi izvori toplote ili u slučajevima kada je smjesa idealna.[2] Konvencija znaka je ista kao za entalpija reakcije: kada je entalpija miješanja pozitivna, miješanje je endotermno, dok negativna entalpija miješanja znači egzotermno miješanje. U idealnoj smjesi, entalpija miješanja je ništavna. U neidealnim smjesama termodinamička aktivnost svake komponente razlikuje se od koncentracije, množenjem koeficijentom aktivnostp.

Jedna aproksimacija za izračunavanje topline miješanja je Flory – Hugginsova teorija rastvora za polimerne rastvore.

Formalna definicijaUredi

Za tečnost, entalpija miješanja može se definirati kako slijedi: [2]

 

gdje:

  • H(mixture) = ukupna entlalpija sistema nakon moješanja;
  • ΔHmix = entlalpija miješanja;
  • xi = molska frakcija komponente i u sistemu;
  • Hi = entalpija čistog i

entalpija miješanja se također može definirati korištenjem Gibbsove slobodne energije miješanja i


 

Međutim, Gibbsovu slobodnu energiju miješanja i entropiju miješanja teže je odrediti eksperimentalno.[3] Kao takva, entalpija miješanja nastoji se odrediti eksperimentalno kako bi se izračunala entropija miješanja, a ne obrnuto.

Entalpija miješanja definirana je isključivo za režim kontinuuma, koji isključuje efekte molekulskih razmjera (Međutim, izračuni su prvi principi za neke sisteme metalnih legura, kao što je Al-Co-Cr [4] ili β-Ti[5]).

Kada se pomiješaju dvije tvari, rezultirajuća entalpija nije dodatak čiste entalpije, osim ako supstance tvore idealnu smjesu.[6]Interakcije između svakog skupa molekula određuju konačnu promjenu entalpije. Naprimjer, kada spoj „x“ ima snažnu atraktivnu interakciju sa spojem „y“, rezultirajuća entalpija je egzotermna.[6] U slučaju alkohola i njegovih interakcija s ugljikovodikom, molekula alkohola sudjeluje u vodikovim vezama s drugim molekulima alkohola, a ove interakcije vodikovih veza mnogo su jače od interakcija alkohol-ugljikovodik, što rezultira endotermnom toplotom miješanja.[7]

KalkulacijeUredi

Entalpija miješanja često se izračunava eksperimentalno, pomoću kalorimetrijskih metoda. Kalorimetarska bomba kreirana je kao izolirani sistem. S izoliranim okvirom i reakcijskom komorom, koristi se za prijenos reakcijske toplote ili njenog miješanja u okolnu vodu, koja se zatim izračunava za temperaturu. Tipskoo rješenje koristi jednadžbu   (izvedeno iz gornje definicije) zajedno s eksperimentalno utvrđenim entalpijama ukupne smjese i tabelarnim entalpijama čistih vrsta, razlika je jednaka entalpiji miješanja.

Složeniji modeli, poput modela Flory-Hugginsova i UNIFAC-a, omogućavaju predviđanje entalpija miješanja. Flory-Hugginsova teorija rastvora korisna je u proračunu entalpija miješanja polimernih smjesa, a sistem razmatra iz perspektive multipliciranja.

Proračuni organskih entalpija miješanja mogu se izvršiti modificiranjem UNIFAC, pomoću jednadžbi[8]

  •  
  •  
  •  

gdje:

    •   = tečna molska frakcija i
    •   = parcijalni molarni višak entalpije i
    •   = broj gupa tip k u i
    •   = višak entalpije grupe k
    •   = višak entalpije grupe k u čistom i
    •   = parametar područja grupe k
    •   = površinska frakcija grupe m
    •   = molarni udio grupe m u smjesi
      •  
      •  
    •   = Koordinacijski broj ovisan o temperaturi

Može se vidjeti da je predviđanje entalpije miješanja nevjerovatno složeno i zahtijeva poznavanje mnoštva sistemskih varijabli. To objašnjava zašto se entalpija miješanja tipično eksperimentalno određuje.

Idealne i pravilne smjeseUredi

idealna smjesa je svaka kod koje je aritmetička sredina (s obzirom na molski udio) dviju čistih supstanci jednaka prosječnoj vrijednosti konačne smjese. Među ostalim važnim termodinamičkim pojednostavljenjima, to znači da je entalpija miješanja nula:  . Za bilo koji gas koji slijedi zakon idealnog plina može se pretpostaviti da se idealno miješa, kao i ugljikovodici i tečnosti sa sličnim molekularnim interakcijama i svojstvima.[2]

Uobičajeni rastvor ili smjesa ima nultu entalpiju miješanja s idealnim entropijama miješanja. Idealna smjesa je svaka kod koje je aritmetička sredina (s obzirom na molski udio) dviju čistih supstanci jednaka prosječnoj vrijednosti konačne smjese. Među ostalim važnim termodinamičkim pojednostavljenjima, to znači da je entalpija miješanja nula:  . Za bilo koji plin koji slijedi zakon idealnog plina može se pretpostaviti da se idealno miješa, kao i ugljikovodici i tečnosti sa sličnim molekulaskim interakcijama i svojstvima.[2]

Uobičajeni rastvor ili smesa ima nentalnu entalpiju mešanja sa idealnom [[entropija mešanjaentropijom miješanja.[9][10] Pod ovom pretpostavkom,  skalira linearlno sa  , a ekvivalentan je višku unutrašnje energije.[11]

Miješanje binarnih za formiranje trostrukik smjesaUredi

Toplota miješanja binarnih smjesa za stvaranje trostrukih, može se izraziti u funkciji omjera miješanja binarnih smjesa:

 [12]

Međumolekulske sileUredi

Međumolekulske sile su glavni faktor promjena entalpije smjese. Jače privlačne sile između miješanih molekula, kao što su vodonikovo vezanje, inducirani-dipol i dipol-dipol rezultiraju nižom entalpijom smjese i oslobađanjem toplote.[6] Ako postoje jake interakcije samo između sličnih molekula, poput H-veza između vode u rastvoru voda-heksan, smjesa će imati veću ukupnu entalpiju i apsorpciju toplote.

PrimjeriUredi

Ovisno o partneru za miješanje, miješanje hloroforma može biti egzotermno ili endotermno (svi primjeri za oko 25 °C.):

  • Miješanje s tetrahidrofuranom vrlo je egzotermno (približno  -2800 J/mol).
  • Miješanje s etanolom odvija se u zavisnosti od odabrane količine izvorne supstance.[13]
    • bilo egzotermno (20 mol-% hloroforma i 80 mol-% etanola: oko -650 J/mol)
    • ili endotermno (20 mol-% etanola i 80 mol-% hloroforama: oko +400 J/mol)
  • Miješanje s cikloheksanom je endotermno (približno  +700 J/mol).

Također pogledajteUredi

ReferenceUredi

  1. ^ a b Carlson, Phillip (2002). Hazardous Chemicals Handbook (2nd izd.). Elsevier. str. 52. ISBN 978-0-7506-4888-2.
  2. ^ a b c d Sinnot, Ray K (2009). Chemical Engineering Design - SI Edition (5th izd.). Elsevier. str. 95. ISBN 978-0-7506-8551-1.
  3. ^ Lin, Shu-Kun (1996). "Gibbs paradox of entropy of mixing: experimental facts, its rejection and the theoretical consequences" (PDF). Electronic Journal of Theoretical Chemistry. 1: 135–150. doi:10.1002/ejtc.27.
  4. ^ Liu, Xuan L.; Gheno, Thomas; Lindahl, Bonnie B.; Lindwall, Greta; Gleeson, Brian; Liu, Zi-Kui (2015-04-13). "First-Principles Calculations, Experimental Study, and Thermodynamic Modeling of the Al-Co-Cr System". PLOS ONE. 10 (4): e0121386. Bibcode:2015PLoSO..1021386L. doi:10.1371/journal.pone.0121386. ISSN 1932-6203. PMC 4395364. PMID 25875037.
  5. ^ Chandran, Mahesh; Subramanian, P. R.; Gigliotti, Michael F. (2013-02-15). "First principles calculation of mixing enthalpy of β-Ti with transition elements". Journal of Alloys and Compounds. 550: 501–508. doi:10.1016/j.jallcom.2012.10.141.
  6. ^ a b c CB,378-2590,224-2707, Richard Rowley,350. "Heat_of_Mixing". www.et.byu.edu. Arhivirano s originala, 15. 7. 2020. Pristupljeno 2017-02-22.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)
  7. ^ Savini, C. G.; Winterhalter, D. R.; Kovach, L. H.; Van Ness, H. C. (1966-01-01). "Endothermic Heats of Mixing by Isothermal Dilution Calorimetry". Journal of Chemical & Engineering Data. 11 (1): 40–43. doi:10.1021/je60028a009. ISSN 0021-9568.
  8. ^ Dang, Dinh; Tassios, Dimitrios P. (1986-01-01). "Prediction of enthalpies of mixing with a UNIFAC model". Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development. 25 (1): 22–31. doi:10.1021/i200032a004. ISSN 0196-4305.
  9. ^ Atkins, Peter; de Paula, Julio (2010). Atkins' Physical Chemistry. Oxford University Press. str. 167. ISBN 9780199543373.
  10. ^ Rock, Peter A. (1969). Chemical Thermodynamics: Principles and Applications. Macmillan. str. 263.
  11. ^ Vidal, Jean (2003). Thermodynamics - Applications in Chemical Engineering and the Petroleum Industry. Editions Technip. str. 232. ISBN 978-2-7108-0800-8.
  12. ^ Kohler, F. (1960). "Zur Berechnung der thermodynamischen Daten eines ternären Systems aus den zugehörigen binären Systemen". Monatshefte für Chemie (jezik: German). 91 (4): 738. doi:10.1007/BF00899814.CS1 održavanje: Nepoznati jezik (link)
  13. ^ Internetquelle|url=http://www.ddbst.com/en/EED/HE/HE%20Ethanol%3BChloroform.php%7Ctitel=Excess[mrtav link] Enthalpy Data|sprache=en|zugriff=2017-03-16|hrsg=DDBST GmbH

Vanjski linkoviUredi