Slučajna zavojnica

Slučajna zavojnica je polimerna konformacija u kojoj su monomerne podjedinice orijentirane nasumično, a još uvijek su vezane do susjedne jedinice. To nije jedan specifični oblik, već statistička raspodjela oblika za sve lance u populaciji makromolekula . Ime konformacije izvedeno je iz ideje da će, u nedostatku specifičnih, stabilizacijskih interakcija, polimerna okosnica nasumično uzorkovati" sve moguće konformacije. Mnogi linearni, nerazgranati homopolimeri – u rastvoru ili iznad njihovih temperatura topljenja – pretpostavljaju (približno) slučajne zavojnice.

Model slučajnog hoda: Gaussov lanac

Kratki slučajni lanac

Postoji ogroman broj različitih načina po kojima se lanac može presaviti u relativno kompaktnom obliku, poput raspetljane kuglice kanapa s puno otvorenog prostora, a relativno je malo načina na koje može biti više ili manje ispružen. Dakle, ako svaka konformacija ima jednaku vjerovatnoću ili statističku težinu, lanci će mnogo vjerojatnije biti loptasti nego što će se produžiti – što je čisto entropijski učinak . U statističkom ansamblu lanaca, većina njih će, prema tome, biti labavo skupljena. Ovo je oblik kojeg će svaki od njih imati većim tokom vremena.

Ako se linearni polimer smatra slobodno povezanim lancem s podjedinicama N, svake dužine $\scriptstyle \ell$ , tada zauzims nula volumena, tako da niti jedan dio lanca ne isključuje drugi s bilo kojeg mjesta. Segmenti svakog takvog lanca u ansamblu mogu se smatrati izvedbom slučajnog hoda (ili "slučajnog leta") u tri dimenzije, ograničene samo time da svaki segment mora biti povezan sa svojim susjedom. Ovo je matematički model idealnog lanca. Jasno je da je maksimalna, potpuno povećana dužina "L" lanca $\scriptstyle N\,\times \,\ell$ . Ako pretpostavimo da svaka moguća konformacija lanca ima jednaku statističku težinu, može biti prikazano da je vjerojatnoća P (r) polimernog lanca u statističkoj populaciji, da bi udaljenost r između krajeva bila u skladu s karakteristikom raspodjelom opisanom formulom

P(r)=4\pi r^{2}\left({\frac {3}{2\;\pi \langle r^{2}\rangle }}\right)^{3/2}\;e^{-\,{\frac {3r^{2}}{2\langle r^{2}\rangle }}}

Prosjek (korijen srednjeg kvadrata) udaljenosti od kraja do lanca, $\ scriptstyle\ sqrt{\ langler^{2}\ rangle}$ , ispada da je $\scriptstyle \ell$ puta kvadratni korijen iz N — drugim riječima, prosječna udaljenost mjeri se s N^0,5.

Iako se ovaj model naziva "Gaussovim lancem", funkcija distribucije nije Gausova (normalna) raspodjela. Funkcija raspodjele vjerovatnoća udaljenosti od kraja do kraja Gaussova lanca nije nula samo za r > 0.

U stvari, funkcija distribucije Gaussovog lanca također je nefizička za stvarne lance, jer ima vjerojatnoću koja se razlikuje od nule za dužine veće od produženog lanca. To dolazi iz činjenice da, strogo rečeno, formula vrijedi samo za ograničavajući slučaj beskonačno dugog lanca. Međutim, to nije problematično jer su vjerojatnoće vrlo male.

Pravi polimeri

Pravi polimer nije slobodno spojen. A–C–C– pojedinačna veza ima fiksni ugao tetraedar od 109,5 strpeni. Vrijednost L dobro je definirana za, recimo, potpuno produženi polietilen ili najlon, ali manja je za N &xnbsp; l zbog cik-cak okosnice. Međutim, oko mnogih lančanih veza postoji slobodna rotacija. Gore navedeni model može se poboljšati. Duža, "efektivna" dužina jedinice može se definirati tako da se lanac može smatrati slobodno spojenim, zajedno s manjim N, tako da se ograničenje i dalje poštuje. To, također, ima Gaussovu distribuciju. Međutim, specifični slučajevi također se mogu precizno izračunati. Prosječna udaljenost od kraja do kraja za slobodno rotirajući (neslobodno spojen) polimetilen (polietilen sa svakom strukturom –CC– koja se smatra podjedinicom) je L = N x l puta kvadratni korijen iz 2N , povećano za faktor od oko 1,4. Za razliku od nultog volumena pretpostavljenog u proračunu slučajnog hoda, svi stvarni polimerni segmenti zauzimaju prostor zbog van der Waalsovog radijusa svojih atoma, uključujući glomazne supstituentske grupe koje ometata rotacija veza. To se također može uzeti u obzir u izračunima. Svi takvi učinci povećavaju srednju udaljenost između krajeva.

Budući da je njihova polimerizacija stohastički saveznička, dužine lanaca u bilo kojoj stvarnoj populaciji sintetskih polimera podvrgavat će se statističkoj raspodjeli. U tom slučaju, za prosječnu vrijednost treba uzeti N. Također, mnogi polimeri imaju nasumično grananje.

Čak i s korekcijama za lokalna ograničenja, model slučajnog hoda zanemaruje sterne smetnje između lanaca i između distalnih dijelova istog lanca. Lanac se često ne može premjestiti iz određene konformacije u usko povezanu, malim pomicanjem, jer bi jedan njegov dio morao proći kroz drugi dio ili kroz susjeda. Još se uvijek može nadati da će model idealnog lanca sa slučajnom zavojnicom biti barem kvalitativna indikacija oblika i dimenzija stvarnih polimera u rastvoru i u amorfnom stanju, sve dok postoje samo slabe fizičko-hemijske interakcije između monomera. Ovaj model i Flory-Hugginsova teorija rastvora,^[1]^[2] za koju je Paul Flory dobio Nobelovu nagradu za hemiju, 1974., tobože se odnosi samo na idealne, razrijeđene rastvore. Ali postoji razlog za vjerovanje (npr. studije neutronske difrakcije ) da se učinci isključenog volumena mogu poništavati, tako da, pod određenim uvjetima, dimenzije lanca u amorfnim polimerima imaju približno idealan proračun veličine.^[3]

Kada odvojeni lanci međusobno međusobno djeluju, kao u stvaranju kristalnih područja u čvrstoj termoplastici, mora se koristiti drugačiji matematički pristup.

Čvršći polimeri kao što su spiralni polipeptidi, kevlar i dvolančana DNK mogu se tretirati modelom zvanim crvoliki lanac.

Čak će se i kopolimerni monomeri nejednake dužine raspodijeljuju u slučajnim zavojnicama ako podjedinicama nedostaju ikakve specifične interakcije. Dijelovi razgranatih polimera mogu također pretpostavljati slučajne zavojnice.

Ispod njihovih temperatura topljenja, većina termoplastičnih polimera (polietilen, najlon, itd.) Ima amorfnu regiju u kojoj se lanci približavaju slučajnim zavojnicama, izmjenjujući se s regijama koje su kristalna linija. Amorfna područja doprinose elastičnosti, a kristalna područja čvrstoći i krutosti.

Složeniji polimeri poput proteina, s različitim hemijskim grupama, koji međusobno djeluju, pričvršćeni su na njihove okosnice, samookupljeni u dobro definirane strukture. No, za segmente proteina i polipeptida kojima nedostaje sekundarna struktura često se smatra da imaju konformaciju slučajne zavojnici, u kojoj je jedini fiksni odnos spajanje susjednih aminokiselinskih ostataka peptidne veze. To zapravo nije slučaj, jer će statistička cjelina]] biti energija ponderirana zbog interakcija između aminokiselinslih bočnih lanaca, s nižom energijom konformacije koja je češće prisutna. Pored toga, čak i proizvoljne sekvence aminokiselina pokazuju određene vodikove veze i sekundarnu strukturu. Zbog toga se povremeno daje prednost izrazu "statistička zavojnica". Konformacijska entropija, povezana sa stanjem slučajne zavojnice, značajno doprinosi njegnoj energetskoj stabilizaciji i čini velik dio energetske barijere za savijanje proteina.

Spektroskopija

Konformacija slučajne zavojnice može se otkriti spektroskopskim tehnikama. Raspored ravninskih amidnih veza rezultira prepoznatljivim signalom u kružnom dihroizmu. Hemijski pomak aminokiselina u konformaciji slučajne zavojnice dobro je poznat u nuklearnoj magnetnoj rezonanciji (NMR). Odstupanja od ovih obrazaca često ukazuju na prisustvo neke sekundarne strukture, a ne na potpunu slučajnu zavojnicu. Nadalje, u višedimenzikskim NMR eksperimentima postoje signali koji ukazuju da stabilne, nelokalne interakcije aminokiselina izostaju za polipeptide u konformaciji slučajne zavojnice. Isto tako, na slikama dobivenim eksperimentima kristalografijom, segmenti slučajne zavojnice jednostavno rezultiraju smanjenjem elektronske gustoće ili kontrastom. Slučajno namotano stanje za bilo koji polipeptidni lanac može se postići sistemom denaturacija. Međutim, postoje dokazi da proteini nikada nisu uistinu slučajne zavojnice, čak i kada su denaturirani (Shortle & Ackerman

Također pogledajte

Reference

^ Flory, P.J. (1953) Principles of Polymer Chemistry, Cornell Univ. Press, ISBN 0-8014-0134-8
^ Flory, P.J. (1969) Statistical Mechanics of Chain Molecules, Wiley, ISBN 0-470-26495-0; reissued 1989, ISBN 1-56990-019-1
^ "Conformations, Solutions, and Molecular Weight" from "Polymer Science & Technology" courtesy of Prentice Hall Professional publications [1]

Vnjski linkovi

[1] Flory, P.J. (1953) Principles of Polymer Chemistry, Cornell Univ. Press, ISBN 0-8014-0134-8

[2] Flory, P.J. (1969) Statistical Mechanics of Chain Molecules, Wiley, ISBN 0-470-26495-0; reissued 1989, ISBN 1-56990-019-1

[3] "Conformations, Solutions, and Molecular Weight" from "Polymer Science & Technology" courtesy of Prentice Hall Professional publications [1]

[1]

[2]

[3]