Limunska kiselina
Limunska kiselina je slaba organska kiselina sa sumarnom formulom C6H8O7. Prirodno se javlja u agrumima. U biohemiji je međuprodukt u ciklusu limunske kiseline, koji se javlja u metabolizmu svih aerobnih organizama.
| Limunska kiselina | |
|---|---|
   | |
| Općenito | |
| Hemijski spoj | Limunska kiselina |
| Druga imena | IUPAC ime: Limunska kiselinaitric acid Sistematsko ime: 2-Hidroksipropan-1,2,3-triarboksilna kiselina |
| Molekularna formula | C6H8O7 |
| CAS registarski broj | 77-92-9 |
| InChI | 1/C6H8O7/c7-3(8)1-6(13,5(11)12)2-4(9)10/h13H,1-2H2,(H,7,8)(H,9,10)(H,11,12) |
| Kratki opis | Kristalna bijela, bezmirisna čvrsta tvar |
| Osobine1 | |
| Molarna masa | 192,123 g/mol (anhidrid), 210,14 g/mol (monohidrat) |
| Agregatno stanje | Kruto |
| Gustoća | 1,665 g/cm3 (anhidrid) 1,542 g/cm3 (18 °C, monohidrat) |
| Tačka topljenja | 156 |
| Tačka ključanja | 310; razgrađuje se od 175 °C; 6,40 |
| Rastvorljivost | 54% w/w (10 °C) 59,2% w/w (20 °C) 64,3% w/w (30 °C) 68,6% w/w (40 °C) 70,9% w/w (50 °C) 73,5% w/w (60 °C) 76,2% w/w (70 °C) 78,8% w/w (80 °C) 81,4% w/w (90 °C) 84% w/w (100 °C) |
| 1 Gdje god je moguće korištene su SI jedinice. Ako nije drugačije naznačeno, dati podaci vrijede pri standardnim uslovima. | |
Procijenjeno je da se danas godišnje proizvodi više od dva miliona tona limunske kiseline. Široko se koristi kao zakiseljavač, aromatik i helacijski agens.[1]
Soli limunske kiseline su citrati, koji su esteri i u rastvorima poliatomski anioni. U prvom primjeru, to je so trinatrij-citrat; ester je trietil-citrat. Kada je dio soli, formula citratnog aniona piše se kao C6H5O3−
7 or C3H5O(COO)3−
3.
Prirodni izvori i industrijska proizvodnja
uredi
Limunske kiseline ima u raznom voću i povrću, a najviše u citrusim plodovima. Limun i limete imaju posebno visoke koncentracije kiseline; može činiti čak 8% suhe mase ovog voća (u sokovima oko 47 g/L[2]). To još uvijek ne čini limun posebno jako kiselim. To je zato što, kao slaba kiselina, većina njenih molekula nije disocirana, pa ne doprinosi kiselosti unutar limuna ili njegovog soka. Koncentracije limunske kiseline u limunskim plodovima kreću se od 0,005 mol/L za narandže i grejpfrut do 0,30 mol/L u limunu i limeti; ove vrijednosti variraju unutar vrsta, ovisno o sorti i okolnostima u kojima je voće uzgajano.
Proizvodnja limunske kiseline u industrijskim razmerama prvi je put započela 1890. Godine, u italijanskoj industriji citrusnih plodova, gdje je sok tretiran hidratiziranim krečom (kalcij-hidroksid) da se istaloži kalcij-citrat, koji je izolovan i preveden natrag u kiselinu pomoću razblažene sumporne kiseline.[3] U 1893., C. Wehmer otkrio je da gljivice, plijesni roda Penicillium mogu proizvesti limunsku kiselinu iz šećera. Međutim, mikrobna proizvodnja limunske kiseline nije postala industrijski važna sve dok Prvi svjetski rat nije poremetio talijanski izvoz limuna.
Nakon što se plijesan filtrira iz rezultujućeg rastvora, limunska kiselina se izolira pomoću taloženja kalcij-hidroksidom, dajući kalcijevu citratnu so, iz koje se limunska kiselina obnavlja tretiranjem sumpornom kiselinom, kao u direktnoj ekstrakciji soka citrusnih plodova.
Lever Brothersu je 1977. godine odobren patent za hemijsku sintezu limunske kiseline, polazeći od akonitne ili izocitratne / aloizocitratne soli kalcija, pod uslovima visokog pritiska; ovo je stvorilo limunsku kiselinu u blizu kvantitativnoj konverziji onoga što se činilo obrnutim, neenzimskim reakcijama Krebsovog ciklusa.[4]
U 2018., globalna proizvodnja limunske kiseline dostigla je 2,000.000 tona.[5] Više od 50% ovog obimaa proizvedeno je u Kini. Više od 50% korišteno je kao regulator kiselosti u pićima, oko 20% u drugim namirnicama, a 20% u deterdžentima i 10% u aplikacijama koje nisu hrana, poput kozmetike, farmaceutskih proizvoda i hemijske industrije.
Hemijska obilježja
uredi
Limunsku kiselinu je prvi put izolirao Carl Wilhelm Scheele, 1784., hemičar koji ju je kristalizirao iz limunovog soka.[3][6][7]
Može postojati ili u bezvodnom (anhidridnom) obliku ili kao monohidrat. Bezvodni oblik kristalizira iz vruće vode, dok monohidrat nastaje kada se limunska kiselina kristalizira iz hladne vode. Monohidrat se može pretvoriti u bezvodni oblik na oko 78 °C. Limunska kiselina se također rastvara u apsolutnom (bezvodnom) etanolu (76 dijelova limunske kiseline na 100 dijelova etanola) na 15 °C. Razgrađuje se gubitkom ugljik-dioksida, iznad oko 175 °C.
Limunska kiselina se obično smatra troosnovnom kiselinom, sa pKa, ekstrapoliranom na nultu ionsku snagu, od 2,92, 4,28 i 5,21 na 25 °C.[8] Konstanta pKa hidroksil grupe nađena je spektroskopski (13C NMR), a iznosi prosječno 14,4.[9]
Specijacijski dijagram pokazuje da su rastvori limunske kiseline puferski rastvori , sa i pH između oko 2 i pH 8. U biološkim sistemima pH je oko 7, u pbje prisutne vrste: citratni i monovodik-citratni ion. U linku SSC 20X hybridization buffer je primjer uobičajene upotrebe.[10] Dostupne su i kompilirane tabele za studij biohemije[11]
Citratni ion tvori komplekse sa metalnim kationima. konstanta stabilnosti za stvaranje ovih kompleksa prilično su velike zbog helatnog efekta. Slijedom toga, on stvara komplekse čak i sa kationima alkalnih metala. Međutim, kada se helatni kompleks formira pomoću sve tri karboksilatne grupe, helatni prstenovi imaju 7 i 8 članova, koji su općenito termodinamski manje stabilni od manjih helatnih prstenova. Kao posljedica toga, hidroksilna grupa može se deprotonirati, čineći dio stabilnijeg 5-članog prstena, kao u amonij-željeznom citratu , (NH4)5Fe(C6H4O7)2·2H2O.[12]
Ciklus limunske kiseline
urediCitrat je međuprodukt u TCA-ciklusu (Tri C (od carboxyl) A (od acid = kiselina) ili Krebsov ciklus, a po Szent-Györgyiju, centralni metabolički put za životinje, biljke i bakterije. Citrat-sintaza katalizira kondenzaciju oksaloacetata sa acetil-CoA dajući citrat. Citrat tada djeluje kao supstrat za akonitazu i pretvara se u akonitnu kiselinu. Ciklus se završava regeneracijom oksaloacetata. Ova serija hemijskih reakcija, kod viših organizama, izvor je dvije trećine energije dobijene hranom. Za ovo otkriće, Hans Adolf Krebs dobio je 1953. Nobelovu nagradu za fiziologiju ili medicinu.
Neke bakterije (posebno E. coli) mogu proizvesti i konzumirati citrat iznutra kao dio svog TCA ciklusa, ali ga ne mogu koristiti kao hranu jer im nedostaju enzimi potrebni za unos u ćeliju. Nakon desetina hiljada evolucija u minimalnom mediju glukoze koji je takođe sadržavao citrat tokom dugoročnog evolucijskog eksperimenta, koji je izveo Richarda Lenskog na E. coli evoluirao je sposobnošću aerobnog rasta na citratu. Zachary Blount, student Lenskog i njegove kolege proučavali su ove "Cit+" E. coli,[13][14] kao model za razvoj novih osobina. Pronašli su dokaze da je, u ovom slučaju, inovacija uzrokovana rijetkom mutacijom dupliranja uslijed nakupljanja nekoliko prethodnih "potencirajućih" mutacija, čiji su identitet i učinci još uvijek u fazi proučavanja. Evolucija obilježja Cit+ smatrana je značajnim primjerom uloge historijskog kontingenta u evoluciji.
Ostale biološke uloge
urediCitrat se može transportovati iz mitohondrija u citoplazmu, zatim razgraditi na acetil-CoA za sintezu masnih kiselina i u oksaloacetat. Citrat je pozitivni modulator ove konverzije i alosterno regulira enzim acetil-CoA karboksilaza, koji je regulatorni enzim u konverziji acetil-CoA u malonil-CoA (korak ulaganja u sintezu masne kiseline). Ukratko, citrat se transportuje u citoplazmu, pretvara u acetil CoA, koji se zatim pretvara u malonil CoA pomoću acetil CoA karboksilaze, koju citrat alosterno modulira.
Visoke koncentracije citosolnog citrata mogu inhibirati fosfofruktokinazu, katalizator koraka koji ograničava brzinu glikolize. Ovaj je učinak povoljan: visoke koncentracije citrata ukazuju na to da postoji velika količina molekula biosintetskih prekursora, pa nema potrebe da fosfofruktokinaza i dalje šalje molekule svog supstrata, fruktozo 6-fosfata u glikolizu. Citrat djeluje pojačavajući inhibitorni učinak visokih koncentracija ATP, još jedan znak da nema potrebe za provođenjem glikolize.[15]
Također pogledajte
urediReference
uredi- ^ Apleblat, Alexander (2014). Citric acid. Springer. ISBN 978-3-319-11232-9.
- ^ Penniston KL, Nakada SY, Holmes RP, Assimos DG (2008). "Quantitative Assessment of Citric Acid in Lemon Juice, Lime Juice, and Commercially-Available Fruit Juice Products". Journal of Endourology. 22 (3): 567–570. doi:10.1089/end.2007.0304. PMC 2637791. PMID 18290732.
- ^ a b Frank H. Verhoff (2005), "Citric Acid", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH CS1 održavanje: nepreporučeni parametar (link)
- ^ US 4056567-V.Lamberti and E.Gutierrez
- ^ "Global Citric Acid Markets Report, 2011-2018 & 2019-2024". prnewswire.com. 19. 3. 2019. Pristupljeno 28. 10. 2019.
- ^ Scheele, Carl Wilhelm (1784). "Anmärkning om Citron-saft, samt sätt at crystallisera densamma" [Note about lemon juice, as well as ways to crystallize it]. Kungliga Vetenskaps Academiens Nya Handlingar [New Proceedings of the Royal Academy of Science]. 2nd series. 5: 105–109.
- ^ Graham, Thomas (1842). Elements of chemistry, including the applications of the science in the arts. Hippolyte Baillière, foreign bookseller to the Royal College of Surgeons, and to the Royal Society, 219, Regent Street. str. 944. Pristupljeno 4. 6. 2010.
- ^ Goldberg, Robert N.; Kishore, Nand; Lennen, Rebecca M. (2002). "Thermodynamic Quantities for the Ionization Reactions of Buffers". J. Phys. Chem. Ref. Data. 31 (1): 231–370. Bibcode:2002JPCRD..31..231G. doi:10.1063/1.1416902.
- ^ Silva, Andre M. N.; Kong, Xiaole; Hider, Robert C. (2009). "Determination of the pKa value of the hydroxyl group in the α-hydroxycarboxylates citrate, malate and lactate by 13C NMR: implications for metal coordination in biological systems". Biometals. 22 (5): 771–778. doi:10.1007/s10534-009-9224-5. PMID 19288211.
- ^ Maniatis, T.; Fritsch, E. F.; Sambrook, J. 1982. Molecular Cloning: A Laboratory Manual. Cold Spring Harbor Laboratory, Cold Spring Harbor, NY.
- ^ Gomori, G. (1955). "16 Preparation of buffers for use in enzyme studies". Methods in Enzymology Volume 1. Methods in Enzymology. 1. str. 138–146. doi:10.1016/0076-6879(55)01020-3. ISBN 9780121818012.
- ^ Matzapetakis, M.; Raptopoulou, C. P.; Tsohos, A.; Papaefthymiou, V.; Moon, S. N.; Salifoglou, A. (1998). "Synthesis, Spectroscopic and Structural Characterization of the First Mononuclear, Water Soluble Iron−Citrate Complex, (NH4)5Fe(C6H4O7)2·2H2O". J. Am. Chem. Soc. 120 (50): 13266–13267. doi:10.1021/ja9807035.
- ^ Powell, Alvin (14. 2. 2014). "59,000 generations of bacteria, plus freezer, yield startling results". phys.org. Pristupljeno 13. 4. 2017.
- ^ Blount, Z. D.; Borland, C. Z.; Lenski, R. E. (4. 6. 2008). "Historical contingency and the evolution of a key innovation in an experimental population of Escherichia coli" (PDF). Proceedings of the National Academy of Sciences. 105 (23): 7899–7906. Bibcode:2008PNAS..105.7899B. doi:10.1073/pnas.0803151105. PMC 2430337. PMID 18524956. Arhivirano s originala (PDF), 21. 10. 2016. Pristupljeno 13. 4. 2017.
- ^ Stryer, Lubert; Berg, Jeremy; Tymoczko, John (2003). "Section 16.2: The Glycolytic Pathway Is Tightly Controlled". Biochemistry (5. ed., international ed., 3. printing izd.). New York: Freeman. ISBN 978-0716746843.
Vanjski linkovi
uredi