Pourbaixov dijagram

Pourbaixov dijagram, također poznat i kao dijagram potencijal ̶ pH, E_H-pH dijagram ili pE/pH dijagram, prikazuje moguće stabilne faze (ravnoteže) tečnih elektrohemijskih sistema. Granice dominantnih iona predstavljene su linijama. Tako sačinjeni Pourbaixov dijagram može se tumačiti slično standardnom faznom dijagramu ali uz različiti set osa. Slično faznom dijagramu, on ne služi za praćenje brzine reakcije niti za kinetičke efekte. Obično se upotrebljava pri proučavanju da li neki metal korodira u elektrolitičkim sistemima.

Pourbaixov dijagram za željezo

Dijagram je dobio ime po svom tvorcu Marcelu Pourbaixu (1904–1998), belgijskom hemičaru rođenom u Rusiji.

Opis

Dijagram koristi Descartesov koordinatni sistem, pri čemu je na apscisi nanesena pH vrijednost dok su na ordinati nanesen elektrodni potencijal, a koji je utvrđen pomoću Nernstove jednačine. Uobičajeno je da se Pourbaixov dijagram izrađuje za temperaturu od 25 °C i koncentraciju od 1 mol/l.

Na dijagramu se razlikuju tri područja: područje korozije sa udjelom otopljenih iona metala > 10⁻⁶ mol/l, zatim područje pasivnosti gdje se prvenstveno grade oksidi i/ili hidroksidi, koji mogu štititi donje slojeve metala od daljnje korozije. Osim toga na Pourbaixovom dijagramu ne može se pročitati koliko je snažan ili slab metal pri otporu na izvlačenje ili deformacije. Iz tog razloga neki naučnici su skeptični o praktičnoj upotrebi ovog dijagrama. U području imuniteta, vrijednosti otopljenih iona metala su manje od 10⁻⁶ mol/l.

Izračun

Za jednostavni slučaj termodinamičkog sistema koji se sastoji od metala (M) i vode, mogu biti napisane različite reakcione jednačine u obliku:

${\begin{cases}ar_{1}+br_{2}+c{\ce {H2\!O(l)}}+d{\ce {H+(aq)}}+n{\ce {e^{-}<=>0}}&{\text{kiselinsko balansiran}}\\ar_{1}+br_{2}+c{\ce {H2\!O(l)}}+d{\ce {OH^{-}(aq)}}+n{\ce {e^{-}<=>0}}&{\text{bazno balansiran}}\end{cases}}\qquad (n>0)$

gdje su r₁ i r₂ bilo koji reaktanti koji uključuju M, vodik i kisik. Jednačina mora biti izjednačena za M, H, O i naboj. Standardna Gibbsova slobodna energija $\Delta G^{\circ }$ vezana je sa svakom jednačinom. Jednačina ujednačena sa bazom može biti pretvorena u jednačinu ujednačenu kiselinom koristeći ravnotežnu konstantu za samoionizaciju vode i samo jednačine ujednačene kiselinom su dalje razmatrane.

U sljedećoj, koristi se Nernstova krivulja Δ = RT / F, koja ima vrijednost 0,02569... V pri standardnim uslovima temperature i pristiska. Kada se koriste logaritmi sa bazom 10, ∆λ = 0,05916... V pri standardnim uslovima temperature i pritiska gdje je λ=ln[10]. Postoje tri vrste graničnih linija u Pourbaixovom dijagramu: vertikalna, horizontalna i nagnuta.

Vertikalna granična linija

Kada se niti jedan elektron ne zamijeni (n=0), ravnoteža između r₁ i r₂ nije poremećena elektrodnim potencijalom, te će granična linija biti vertikalna linija sa određenom vrijednošću pH. Jednačina reakcije pri tome bi se mogla napisati:

$ar_{1}+br_{2}+c{\ce {H2\!O(l)}}+d{\ce {H+}}+n{\ce {e^{-}<=>0}}$

a energijski bilans se može pisati kao $\Delta G^{\circ }=-RT\ln K$ gdje je K ravnotežna konstanta: $K=[r_{1}]^{a}[r_{2}]^{b}[{\ce {H2\!O}}]^{c}[{\ce {H+}}]^{d}$. Prema tome:

$\Delta G^{\circ }=-RT\ln([r_{1}]^{a}[r_{2}]^{b}[{\ce {H2\!O}}]^{c}[{\ce {H+}}]^{d})$

ili, u logaritamskom obliku sa bazom 10,

$\Delta G^{\circ }=-(RT\lambda )\,(\log([r_{1}]^{a}[r_{2}]^{b}[{\ce {H2\!O}}]^{c})-d\,{\ce {pH}})$

što se može riješiti za datu vrijednost pH.

Naprimjer analizira se sistem voda i željezo, a ravnotežna linija nalazi se između feričnog iona Fe³⁺ i hematita Fe₂O₃. Jednačina reakcije je sljedeća:

${\ce {2 Fe^{3+}(aq) + 3 H_2 O (l) <=> Fe_2 O_3 (s) + 6 H^+ (aq)}}$

koja daje $\Delta G^{\circ }=-8242,5\,\mathrm {J/mol}$. Vrijednost pH vertikalne linije na Pourbaixovom dijagramu izračunava se na sljedeći način:

${\ce {pH}}={\frac {1}{6}}\left({\frac {\Delta G^{\circ }}{RT\lambda }}+\log \left({\frac {\ce {[Fe2\!O3]}}{\ce {[Fe^{3+}]^{2}[H2\!O]^{3}}}}\right)\right)$

Pri standardnim uslovima temperature i pritiska, za [Fe³⁺] = 10⁻⁶, [Fe₂O₃]= [H₂O]=1, ovim se dobija pH=1,76.

Horizontalna granična linija

Kada ioni H⁺ i OH⁻ nisu uključeni, granična linija je horizontalna, nezavisno od pH vrijednosti. Jednačina reakcije se može pisati:

$a{r_{1}}+b{r_{2}}+c{\ce {H2\!O(l)}}+n{\ce {e^{-}<=>0}}\qquad (n>0)$

Energetska ravnoteža je

$\Delta G=\Delta G^{\circ }-(RT)\ln[r_{1}]^{a}[r_{2}]^{b}[{\ce {H2\!O}}]^{c}$

Koristeći definiciju elektrodnog potencijala ∆G=-F E ovo se može pisati i kao Nernstova jednačina:

$E_{h}={E^{\circ }}+{\frac {\Delta }{n}}\ln([r_{1}]^{a}[r_{2}]^{b}[{\ce {H2\!O}}]^{c})$

ili, koristeći logaritam sa bazom 10:

$E_{h}={E^{\circ }}+{\frac {\Delta \lambda }{n}}\log([r_{1}]^{a}[r_{2}]^{b}[{\ce {H2\!O}}]^{c})$

Na primjeru željeza i vode, može se posmatrati granična linija između Fe²⁺ i Fe³⁺ . Jednačina reakcije je:

${\ce {Fe^3+ (aq) + e^- <=> Fe^2+ (aq)}}$

a pošto su uključeni elektroni, ona ima Eo=0,771 V a pošto ioni H⁺ nisu uključeni, ona ne zavisi od pH vrijednosti. Kao funkcija temperature može se pisati

$E_{h}={E^{\circ }}+\Delta \lambda \log \left({\frac {{\ce {[Fe^{2+}]}}}{{\ce {[Fe^{3+}]}}}}\right)$

Za obje ionske vrste na $10^{-6}$ pri standardnim uslovima temperature i pritiska, $E_{h}=E^{\circ }=0,771\,\mathrm {V}$ te će granica biti vertikalna linija na E_h=0,771. Ova vrijednost se mijenja sa temperaturom.

Kosa granična linija

U ovom slučaju, uključeni su i elektroni i ioni H⁺, a elektrodni potencijal je funkcija pH vrijednosti. Jednačina reakcije može se pisati:

$a{r_{1}}+b{r_{2}}+c{\ce {H2\!O(l)}}+d{\ce {H+(aq)}}+n{\ce {e^{-}<=>0}}$

Koristeći izraze za slobodnu energiju u pogledu potencijala, energetska ravnoteža data je Nernstovom jednačinom:

$E_{h}={E^{\circ }}+{\frac {\Delta \lambda }{n}}(\log([r_{1}]^{a}[r_{2}]^{b}[{\ce {H2\!O}}]^{c})-d\,{\ce {pH}})$

Na primjeru vode i željeza, uočljiva je granična linija između željeznog iona Fe²⁺ i hematita Fe₂O₃. Jednačina reakcije glasi:

${\ce {{Fe2\!O3(s)}+6{H+(aq)}+2e^{-}<=>{2Fe^{2+}(aq)}+{3H2\!O(l)}}}$

sa $E^{\circ }=0,728\mathrm {V}$. Jednačina granične linije, izražena logaritmima s bazom 10 bila bi:

$E_{h}={E^{\circ }}-{\frac {\Delta \lambda }{2}}\left(\log \left({\frac {\ce {[Fe^{+2}]^{2}[H2\!O]^{3}}}{\ce {[Fe2\!O3]}}}\right)+6{\ce {pH}}\right)$

Za [Fe₂O₃]=[H₂O]=1 i [Fe²⁺]=10⁻⁶, ovim se dobija E_h=1,0826 - 0,1775 pH.