Mostovni ligand

U koordinacijskoj hemiji, premošćujući ligand ili mostovni ligand je ligand koji povezuje dva ili više atoma, obično metalnih iona. Ligand može biti jedno- ili višeatomski. Praktično svi složeni organski spojevi mogu poslužiti kao mostovi za ligande, tako da je pojam obično ograničen na male ligande poput pseudohalida ili na ligande koji su posebno dizajnirani da povezuju dva metala.

Pri imenovanju kompleksa u kojem jedan atom premošćuje dva metala, ovakvom nazivu prethodi grčko slovo mu, μ, sa indeksnim brojem koji označava broj metala vezanih za premošćujući ligand. Tako se μ₂ često označava jednostavno kao μ. Kada se opisuju koordinacijski kompleksi, treba voditi računa da se μ ne miješa sa η ('eta'), koje se odnosi na haptičnost. Ligandi koji ne premošćuju nazivaju se terminalni ligandi (vidi sliku).

Spisak mostovnih anorganskih liganada

Gotovo svi ligandi su poznati kao mostovni, sa izuzetkom amina i amonijaka.^[1] Uobičajeni anorganski mostovni ligandi uključuju većinu najčešćih aniona.

Mostovni ligand	Naziv	Primjer
OH^–	Hidroksid	Fe₂(OH)₂(H2O)₈⁽⁴⁺⁾, vidi olacija
O^(2–)	Oksid	link: dihromat, vidi polioksometalat
SH^–	Hidrosulfido	Cp₂Mo₂(SH)₂S₂
NH^2–	HgNH₂Cl	živa-amidohlorid
N^(3–)	Nitrid	Ir₃N(SO₄)₆(H2O)₃]^(4–), vidi metalni nitrido-kompleks
CO	Karbonil	digvožđe nonakarbonil. vidi Mostovni karbonil
Cl^–	Hlor	link: niobij-pentahlorid, vidi Halidni ligandi
H^–	Hidrid	link: diboran
CN^–	Cijanid	približno Fe₇(CN)₁₈ (prusko plavilo), vidi cijanometalat
PPh^2–	Difenilfosfid	vidi tranzicijski metal-fosfido kompleksi

Mnogi jednostavni organski ligandi čine snažne mostove između metalnih centara. Uobičajeni primjeri uključuju organske derivate gore navedenih anorganskih liganada (R = alkil, aril): OR^–, SR^–, NR^2–, NR^(2–) (imido), PR2– (fosfido, pri čemu treba imati na umu nejasnoće sa prethodnim unosom), PR^(2–) (fosfinidin) i mnogi drugi.

Primjeri

Pirazin je premošćujući ligand u ovom spoju dirutenija, zvanom Creutz-Taubeov kompleks.
U kobaltnom klasteru Co₃(CO)₉(C^{t}Bu), C^tBu ligand je trostruko vezujući, iako ovaj aspekt obično nije naznačen u formuli.
U triiron-dodekarbonilu, dva CO liganda premošćuju, a deset ih je terminalnih liganda. Krajnji i premošćujući CO ligandi se brzo izmjenjuju.
U NbCl₅ postoje dva premošćujuća i osam terminalnih hloridnih liganada.
Klaster Au₆C(PPh₃)₆⁽²⁺⁾ svojstava μ₆-karbidnog liganda, iako se opet, oznaka "μ" obično ne koristi.
U renij-trioksidu, sli oksidni ligandi su μ₂. Ovi oksidni ligandi "lijepe" metalne centre.
U slučaju ZrC_l4zirkonij(IV)hlorid, postoje i terminalni i dvostruko premošćujući hloridni ligandi.
U rodij(II) aetatu, mostovni ligandi su četiri acetatne grupe.
U VO(HPO₄)*0,5H₂O, parovi vanadij(IV) centara vezani su vodenim ligandima.^[2]

Vezanje

Za dvostruko premošćavanje (μ₂-) liganada, dva ograničavajuća predstavnika su interakcije 4-elektrona i 2-elektrona. Ovi slučajevi su prikazani u hemiji glavne grupe, preko Me₂Al(\m{2}Cl)]₂ i Me₂Al(\m{2}Me)]₂. Komplikacija ove analize je emogućnost vezanja metal-metal. Računske studije sugeriraju da veza metal-metal nema u mnogim spojevimama gdje su metali odvojeni premošćujućim ligandima. Naprimjer, proračuni sugeriraju da Fe₂(CO)₉ nema vezu gvožđe-gvožđe zahvaljujući 3-centralnoj 2-elektronskoj vezi koja uključuje jedan od tri premošćujuća CO liganda.^[3]

Prikazi dvije vrste interakcija μ-premošćujućih liganda, 3-centra, 4-elektronske veze (lijevo) i 3-centra, 2-elektronska vezanja.^[3]

Polifunkcionalni ligandi

Polifunkcionalni ligandi mogu se vezati za metale na mnogo načina i na tako mogu premostiti metale na različite načine, uključujući dijeljenje jednog atoma ili upotrebu više atoma. Primjeri takvih poluatomnih liganada su oksoanioni CO₃^(2-) i srodni karboksilati, PO₄^(3-), i polioksomelat. Razvijeno je nekoliko organofosfornih liganada koji premošćuju parove metala, a poznati primjer je Ph₂PCH₂PPh₂.

Također pogledajte

Reference

^ Werner, H. (2004). "The Way into the Bridge: A New Bonding Mode of Tertiary Phosphanes, Arsanes, and Stibanes". Angew. Chem. Int. Ed. 43 (8): 938–954. doi:10.1002/anie.200300627. PMID 14966876.
^ Koo, H.-J.; Whangbo, M.; VerNooy, P. D.; Torardi, C. C.; Marshall, W. J. (2002). "Flux growth of vanadyl pyrophosphate, (VO)(2)P(2)O(7), and spin dimer analysis of the spin exchange interactions of (VO)(2)P(2)O(7) and vanadyl hydrogen phosphate, VO(HPO(4)).0.5H(2)O". Inorg. Chem. 41 (18): 4664–72. doi:10.1021/ic020249c. PMID 12206689.
^ ^a ^b Green, J. C.; Green, M. L. H.; Parkin, G. (2012). "The occurrence and representation of three-centre two-electron bonds in covalent inorganic compounds". Chem. Commun. 2012 (94): 11481–503. doi:10.1039/c2cc35304k. PMID 23047247.

[1] Werner, H. (2004). "The Way into the Bridge: A New Bonding Mode of Tertiary Phosphanes, Arsanes, and Stibanes". Angew. Chem. Int. Ed. 43 (8): 938–954. doi:10.1002/anie.200300627. PMID 14966876.

[2] Koo, H.-J.; Whangbo, M.; VerNooy, P. D.; Torardi, C. C.; Marshall, W. J. (2002). "Flux growth of vanadyl pyrophosphate, (VO)(2)P(2)O(7), and spin dimer analysis of the spin exchange interactions of (VO)(2)P(2)O(7) and vanadyl hydrogen phosphate, VO(HPO(4)).0.5H(2)O". Inorg. Chem. 41 (18): 4664–72. doi:10.1021/ic020249c. PMID 12206689.

[Green-3] Green, J. C.; Green, M. L. H.; Parkin, G. (2012). "The occurrence and representation of three-centre two-electron bonds in covalent inorganic compounds". Chem. Commun. 2012 (94): 11481–503. doi:10.1039/c2cc35304k. PMID 23047247.

[1]

[2]

[3]