Fotoredoksna kataliza

Fotoredoksna kataliza je grana fotohemije koja koristi transfer jednog elektrona. Fotoredoksni katalizatori su općenito izvučeni iz tri klase materijala: kompleksa prelaznih metala, organskih boja i poluprovodnika. Dok su organski fotoredoks katalizatori bili dominantni tokom 1990-ih i ranih 2000-ih, danas se češće koriste rastvorljivi kompleksi prelaznih metala.

Shematski dijagram [Ru(bipy)₃]²⁺, tipski fotoredoks-katalizator

Fotohemija senzibilizatora prelaznih metala

Senzibilizatori apsorbiraju svjetlost, dajući redoksna aktivna pobuđena stanja. Za mnoge senzibilizatore na bazi metala, ekscitacija se realizuje kao transfer naboja od metala do liganda, pri čemu se elektron kreće od metala (npr. d orbitala) na orbitu lokaliziranu na ligandima (npr. π* orbitala aromatskog liganda). Početno pobuđeno elektronsko stanje se relaksira do jednostukog pobuđenog stanja najniže energije kroz internu konverziju, proces u kojem se energija rasipa kao energija vibracija, a ne kao elektromagnetno zračenje. Ovo singletno pobuđeno stanje može se dodatno opustiti uz pomoć dva različita procesa: katalizator može fluorescencirati, zračeći foton i vraćajući se u singlet osnovno stanje, ili se može pomaknuti u tripletno pobuđeno stanje najniže energije (stanje u kojem dva nespareni elektroni imaju isti spin) drugim neradijativnim procesom koji se naziva međusistemsko ukrštanje.

Direktna relaksacija pobuđenog tripleta u osnovno stanje, zvana fosforescencija, zahtijeva i emisiju fotona i inverziju spina pobuđenog elektrona. Ovaj put je spor jer je zabranjeno okretanje tako da pobuđeno stanje tripleta ima značajan prosječan životni vijek. Za uobičajeni fotosenzibilizator, tris-(2,2'-bipiridil)rutenij (skraćeno kao [Ru(bipy)₃] ²⁺ ili [Ru(bpy)₃]²⁺), životni vijek pobuđenog stanja tripleta je približno 1100 ns. Ovaj životni vijek je dovoljan da se drugi putevi relaksacije (posebno, putevi prijenosa elektrona) pojave prije raspada katalizatora u osnovno stanje.

Jablonski dijagram koji ilustruje elektronska stanja dostupna tokom fotoekscitacije. Napomena: ISC je skraćenica od Intersystem Crossing. E_0,0 je mjerenje energetskog jaza između osnovnog stanja i najniže energetske trojke. Ovaj parametar je proporcionalan talasnoj dužini fosforescencije i koristi se za izračunavanje redoks potencijala tripletnog stanja.

Dugovječno tripletno pobuđeno stanje dostupno fotoekscitacijom je i snažnije redukcijsko sredstvo i potentnije oksidacijsko sredstvo od osnovnog stanja katalizatora. Budući da je senzibilizator koordinirano zasićen, prijenos elektrona se mora dogoditi postupkom prenosa elektrona vanjska sfera, gdje elektron tunelira između katalizatora i supstrata.

Prenos elektrona vanjske sfere

Marcusova teorija prijenosa elektrona vanjske sfere predviđa da će se takav proces tuneliranja najbrže dogoditi u sistemima u kojima je prijenos elektrona termodinamički povoljan (tj. između jakih reduktanasa i oksidansa) i gdje prijenos elektrona ima nisku unutrašnju barijeru.

Unutrašnja barijera prijenosa elektrona proizlazi iz Franck-Condonovog principa, koji navodi da se elektronska tranzicija odvija brže s obzirom na veće preklapanje između početnog i konačnog elektronskog stanja. Labavo tumačen, ovaj princip sugeriše da je barijera elektronske tranzicije povezana sa stepenom do kojeg sistem nastoji da se reorganizuje. Za elektronski prelaz sa sistemom, barijera je povezana sa "preklapanjem" između početne i finalne talasne funkcije pobuđenog elektrona – tj. stepen do kojeg elektron treba da se "pomakne" u tranziciji.

U međumolekulskom prijenosu elektrona, sličnu ulogu igra stepen do kojeg jezgra pokušavaju da se pomaknu kao odgovor na promjenu u svom novom elektronskom okruženju. Neposredno nakon prijenosa elektrona, nuklearni raspored molekula, koji je ranije bio ravnoteža, sada predstavlja vibraciono pobuđeno stanje i mora se opustiti do svoje nove ravnotežne geometrije. Kruti sistemi, čija geometrija ne zavisi mnogo od oksidacijskog stanja, stoga doživljavaju manje vibracijske pobude tokom prenosa elektrona i imaju nižu unutrašnju barijeru. Fotokatalizatori kao što je [Ru(bipy)₃]²⁺, drže se u krutom rasporedu pomoću ravnih, dvozubih liganda raspoređenih u oktaedarskoj geometriji oko metalnog centra. Stoga, kompleks ne prolazi kroz veliku reorganizaciju tokom prijenosa elektrona. Budući da je prijenos elektrona ovih kompleksa brz, vjerovatno će se odvijati unutar trajanja aktivnog stanja katalizatora, odnosno tokom životnog vijeka pobuđenog stanja tripleta.

Regeneracija katalizatora

Za regeneriraciju stanja, katalizator mora sudjelovati u drugom prijenosu elektronskog sfere. U mnogim se slučajevima ovaj prijenos elektrona odvija sa stoihiometrijskim redoksom ili oksidansom dva elektrona, iasko u nekim slučajevima ovaj korak uključuje drugi reagens.

Budući da se korak katalitsog ciklusa elektrona odvija iz trostruko uzbuđenog stanja, oni se takmiče sa fosforescencijom kao relacijskim putem. Stern-Volmerov Eksperiment S mjeri intenzitet fosforescencije tokom različitih koncentracija svakog mogućeg agensa za gašenje. Kada je koncentracija stvarnog agensa za gašenje raznolika, utiču brzina prijenosa elektrona i stupanj fosforescencije. Ovu vezu modelira jednadžba:

$\left({\frac {I_{0}}{I}}\right)=1+{k_{q}}*{\tau _{0}}\times [Q]$

Ovdje, I i I₀ označavaju intenzitet emisije sa i bez preseljenog rastv aranja, k _Q Konstanta brzine kvarca, τ ₀ uzbuđujući vijek u odsustvu agensa za gašenje i [Q] Koncentracija agenta za gašenje. Dakle, ako je uzbuđeni vijek trajanja fotoredoks katalizatora poznat iz drugih eksperimenata, stopa opstanka u prisustvu jedne reakcijske komponente može se odrediti mjerenjem promjene intenziteta emisije kao koncentracije promjene stanja.

Fotofizička svojstva

Redoks potencijali

Redoks potencijali fotoredoks katalizatora moraju se podudarati sa ostalim komponentama reakcije. Iako se podložni potencijali pod zemljom lahko mjere, ciklička voltammetrija ili drugi elektrohemijski metodi, mjerenje redoks potencijala elektronski uzbuđenog stanja ne može se izvršiti izravno po tim metodima. Međutim, postoje dva metoda koja omogućuju procjenu uzbuđenog redoks potencijala i jedan metoda za direktno mjerenje ovih potencijala. Za procjenu uzbuđenih redoks potencijala, jedan metod je poređenje stope prijenosa elektrona od uzbuđenog stanja u niz prizemnih reaktanata, čiji su poznati redoks potencijali. Uobičajeni metod za procjenu ovih potencijala je upotreba jednadžbe koju je razvio REHM i Weller koji opisuju uzbuđene potencijale stanja kao korekciju potencijala: ${{E^{*}}_{1/2}}^{red}={E_{1/2}}^{red}+E_{0,0}+w_{r}$ ${{E^{*}}_{1/2}}^{ox}={E_{1/2}}^{ox}-E_{0,0}+w_{r}$

U ovim formulama, E*_1/2 predstavlja redukcijski ili oksidacijsk potencijal uzbuđenog stanja, e _1/2 smanjenje ili oksidacijskog potencijala tla zemlje, e _0,0 predstavlja razliku u energiji između zetroh vibracijskih stanja tla i uzbuđenih stanja i w _r radnu funkciju, elektrostatsku interakciju koja nastaje zbog odvajanja naknada koje se događa tokom prenosa elektrona između dvije hemijske vrste. Exper Energy Zero-Zero, E_0,0 obično se aproksimira odgovarajućim prijelazom u fluorescentnom spektru. Ovaj metod omogućava izračun približnih uzbuđenih redoks potencijala iz lakšeg mjerenjs redoks potencijala i spektroskopskih podataka.

Direktno mjerenje uzbuđenih redoks potencijala moguće je primjenom metoda poznatog kao faza modulirana voltametrija. Ovaj metod djeluje sjajnom svjetlošću na elektrohemijsku ćeliju, kako bi se stvorila željena uzbuđena vrsta stanja, ali modulira intenzitet svjetla sinusoidno, tako da koncentracija uzbuđenih vrsta stanja nije konstantna. U stvari, koncentracija uzbuđenih vrsta stanja u ćeliji trebala bi se mijenjati tačno u fazi, intenzitetom laganog incidenta na elektrohemijskoj ćeliji. Ako je potencijal primijene na ćeliju dovoljno jak da se pojavi prijenos elektrona, promjena koncentracije redoks-kompetentnog uzbuđenog stanja može se mjeriti kao naizmjenična struja (AC). Nadalje, fazni pomak izmjeničnog struje u odnosu na intenzitet svjetlosti incidenta odgovara prosječnom trajanju uzbuđenih vrsta države prije nego što se uključi u prijenos elektrona.

Grafikoni redoks potencijala za najčešće fotoredoks katalizatore dostupni su za brzi pristup.

Ligandna elektronegativnost

Relativno smanjenje i oksidirajuće prirode ovih fotokatalizatora mogu se shvatiti razmatranjem elektronegativnosti u ligandskom i metalnom centru kompleksa katalizatora. Više elektronegativnih metala i liganda mogu stabilizirati elektrone bolje od njihovih manje elektronegativnih parnjaka. Stoga su kompleksi s više elektronegativnih liganda više oksidirajući od manje elektronegativnih dimenzijskih kompleksa. Naprimjer, ligandi 2,2'-bipiridin i 2,2'fenilpiridin su izoelektronske konstrukcije, sadrže isti broj i raspored elektrona. Fenilpiridin zamjenjuje jedan od atoma dušika u bipiridin s ugljikovim atomom. Ugljik je manje elektronegativan od dušika, pa drži elektrone manje čvrsto. Budući da je ostatak molekula liganda identičan, a fenilpiridin drži elektrone manje čvrsto od bipridina, to je snažnije elektronsko doniranje i manje elektronegativno kao liganda. Stoga su kompleksi sa fenilpiridinskim ligandima snažnije i manje snažno oksidiraju od ekvivalentnih kompleksa sa bipridiniskim ligandima.

Slično tome, fluorirani fenilpiridinski ligand je elektronegativnij od fenilpiridina, tako da su kompleksi sa ligandima koji sadrže fluorine snažnije i manje snažno redukukuju od ekvivalentnih nesigurnih fenilpiridnskih kompleksa. Elektronski uticaj metalnog centra na kompleks je složeniji od efekta ligiranja. Prema elektronativnosti Paulinga Vaxa, rutenij i iridij imaju elektronegiju 2.2. Ako je to bio jedini faktor relevantan za redoksne potencijale, kompleksi rutenija i iridija s istim ligandima trebaju biti podjednako moćni fotoreredoksni katalizatori. Međutim, s obzirom na REHM-Wellerovu jednadžbu, spektroskopska svojstva metala imaju ulogu u određivanju redoks svojstava uzbuđenog stanja. Konkretno, parametar e_0,0 povezan je s emisijskim talasnim dužinama kompleksa i zato, na veličinu štanca – razliku u energiji između maksimalne apsorpcije i emisije molekula. Obično rutenijski kompleksi imaju velike iznose smjene i stoga, niske talasne dužine energije i mala nula-nula uzbuđenja u odnosu na komplekse iridija.

Identitet ionskog brojača

Čest je slučaj da su ovi fotokatalizatori uravnoteženi sa kontra-ionom, kao što je slučaj sa složenim primjerom RUTH- (2,2'-bipiridil) rutenij prati dvije linije za uravnoteženje ukupne naknade ionskih parova na nulu. Međutim, postoje tranzicijski metalni katalizatori bez kontra-iona poput tris (2-fenilpiridin) iridija (često skraćeno Ir (ppy)₃ ). Značaj ovih protiviona ovisi o ionskom asociranju između fotoredoks katalizatora i njegovih kontraiona (i) i ovisi o rastvaraču koji se koristi za reakciju. Iako su fotofizička svojstva, kao što su redok potencijal, energija pobuđenje i elektronegativni ligand često smatrani ključnim parametrima za upotrebu i reaktivnost ovih kompleksa, pokazalo se da su kontraionski identitet u glavnoj ulozi u niskoi – polarnosti rastvarača. Posebno je pokazano da je čvrsto povezana kontraionska brzina elektronskog transfera za redukciju supstrata, ali značajno smanjuje brzinu prenosa elektrona prilikom oksidacije supstrata. Vjeruje se da se to dogodi jer su kontraioni u osnovi "blokiranja" elektronskog tranfera u fotoredoksni kompleks opkolivši što je pozitivnije nabijeno područje kompleksa.

Također pogledajte

• Fotohemija