Četverostruka veza

Četverostruka veza je hemijska veza među dva atoma, koja uključuje osam elektrona. To je proširenje mnogo poznatijih dvostruke i trostruke veze.^[1] Stabilna četverostruka veza je uobičajena između prelaznih (tranzicijskih) metala u sredini d-bloka, kao što su renij, volfram, molibden i hrom. Tipski ligandi koji posržavaju četverostruke veze su π-donori, ali ne π-akceptori.

Historija

Hrom(II) acetat, Cr₂(μ-O₂CMe)₄(H₂O)₂ je bio prvi sintetski hemijski spoj sa četverostrukom vezom. Opisao ga je E. Peligot, 1844., ali njegova prepoznatljiva veza nije bila priznata tokom više od jednog stoljeća.^[2]

Prva kristalografska istraživanja ovog spoja sa četverostrukom vezom ostvarena su za soli Re₂Cl₈²⁻. Uočena je vrlo kratka Re-Re distanca. Ovo kratko rastojanje (i dijamagnetizam soli) upućivalo je na Re-Re vezu. Istraživači su,međutim, pogrešno formulirali anion kao izvedenicu Re(II), osnosno Re₂Cl₈⁴⁻. Uskoro poslije toga F. A. Cotton i suradnici izvijestili su podatke o kristalnoj strukturi kalij oktahlorodirenata ili K₂[Re₂Cl₈]·2H₂O. Ova strukturna analiza je upućivala na zaključak da je prethodna karakterizacija bila pogrešna. Cotton i ostali su nastavili formulaciju racionalne molekulske orbitale koja direktno upućuje na navedenu četvorostruku vezu. Dužina veze u ovom spoju (renij-renij) je samo 224 am. U terminologiji teorije molekulskih orbitala, ovo vezanje se opisuje kao σ²π⁴δ² sa jednomm sigma vezom, dvije π i jednom δ vezom. Jačina δ veze je stvar rasprave. Preračunati red veze za [Re₂Cl₈]^2– je bio 3,2, a ne 4.

Struktura i vezanje

Anion oktahlorodirenata(III) ([Re₂Cl₈]²⁻), sa obilježjima četverostruke veze Re–Re

Oblik delta veze sa preklapanjem dvije d orbitale

Kao što je prikazano (lijevo), [Re₂Cl₈]²⁻ ion usvaja eklipsastu konformaciju. Orbitala sa delta vezom se zatim formira preklapanjem d orbitala na svakom atomu renija koje su okomit na Re-Re os i leži između Re-Cl veza. Orbitale d koje su usmjerene duž Re-Cl veze mogu stabilizirati interakciji sa hlornim ligandom orbitale i ne doprinose stvaranju Re-Re veza.^[3] Nasuprot tome, [Os₂Cl₈]²⁻ ion sa dva više elektrona (σ²π⁴δ²δ*²) ima Os-Os trostruku vezu i kolebljivu geometriju.^[4]

Opisani su i mnogi drugi spojevi sa četverostrukom veziom među atomima tranzicijskih metala, što su često činili Cotton i njegovi suradnici. Izoelektronski spoj sa direnijem je so K₄ [Mo₂Cl₈] (kalij oktahlorodimolibdat). Primjer dvovolframskog spoja sa četvorostrukom vezom je di-volfram tetra (HE).^[5]^[6]^[7]^[8]

Četveroatruka veze između atoma koji su glavni element grupe su nepoznate. Teorija molekulske orbitale pokazuje da u sigma sistemu postoje dva seta uparenih elektrona (jedan vezni, drugi antivezni) i dva seta uparenih elektrona u degeneriranom setu orbitala pi veze. To dodavanje daje red veze 2, što znači da postoji dvostruka veza između dva ugljika u dvougljičnoj molekuli (C₂). Dijagram molekulske orbitale za diatomski ugljik bi pokazao da postoje dvije pi, a ne sigma veze. Međutim, nedavni rad S. Shaik et al. je predložio da diatomski ugljik ima četverostruki vezu.^[9]

Reference

^ To Boldly Pass the Metal-Metal Quadruple Bond Radius, U.; Breher, F. [[[Angewandte Chemie International Edition]] 2006, Volume 45, Issue 19 , Pages 3006 - 3010 Abstract
^ Cotton, F. A., Walton, R. A. (1993). Multiple Bonds Between Metal Atoms. Oxford University Press (Oxford). ISBN 0-19-855649-7.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)
^ Miessler, G. L. and Tarr, D. A. Inorganic Chemistry (2nd ed., Prentice-Hall 1999), p.531
^ Miessler and Tarr p.532
^ Atkins P., de Paula J. (2006). Physical chemistry, 8th Ed. San Francisco: W. H. Freeman. ISBN 0-7167-8759-8.
^ Whitten K.W., Gailey K. D. and Davis R. E. (1992). General chemistry, 4th Ed. Philadelphia: Saunders College Publishing. ISBN 0-03-072373-6.
^ Petrucci R. H., Harwood W. S., Herring F. G. (2002). General Chemistry, 8th Ed. New York: Prentice-Hall. ISBN 0-13-014329-4.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)
^ Laidler K. J. (1978). Physical chemistry with biological applications. Benjamin/Cummings. Menlo Park. ISBN 0-8053-5680-0.
^ Sason Shaik, David Danovich, Wei Wu, Peifeng Su, Henry S. Rzepa, Philippe C. Hiberty (2012). "Quadruple bonding in C2 and analogous eight-valence electron species". Nature Chemistry. 4: 195–200. doi:10.1038/nchem.1263.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)

Vanjski linkovi

Logo Commonsa

Quadriple bond na Wikimedia Commonsu.

[1] To Boldly Pass the Metal-Metal Quadruple Bond Radius, U.; Breher, F. [[[Angewandte Chemie International Edition]] 2006, Volume 45, Issue 19 , Pages 3006 - 3010 Abstract

[<"Cotton&Walton"-2] Cotton, F. A., Walton, R. A. (1993). Multiple Bonds Between Metal Atoms. Oxford University Press (Oxford). ISBN 0-19-855649-7.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)

[3] Miessler, G. L. and Tarr, D. A. Inorganic Chemistry (2nd ed., Prentice-Hall 1999), p.531

[4] Miessler and Tarr p.532

[<“Atkins“-5] Atkins P., de Paula J. (2006). Physical chemistry, 8th Ed. San Francisco: W. H. Freeman. ISBN 0-7167-8759-8.

[<“Whitten“-6] Whitten K.W., Gailey K. D. and Davis R. E. (1992). General chemistry, 4th Ed. Philadelphia: Saunders College Publishing. ISBN 0-03-072373-6.

[<“Petruvcci“-7] Petrucci R. H., Harwood W. S., Herring F. G. (2002). General Chemistry, 8th Ed. New York: Prentice-Hall. ISBN 0-13-014329-4.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)

[<“Laider“-8] Laidler K. J. (1978). Physical chemistry with biological applications. Benjamin/Cummings. Menlo Park. ISBN 0-8053-5680-0.

[9] Sason Shaik, David Danovich, Wei Wu, Peifeng Su, Henry S. Rzepa, Philippe C. Hiberty (2012). "Quadruple bonding in C2 and analogous eight-valence electron species". Nature Chemistry. 4: 195–200. doi:10.1038/nchem.1263.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]