Agostična interakcija
Agostična interakcija je termin organometalne hemije za međudjejstvo koordinativno nezasićenih tranzicijskih metala sa CH vezom Kad se dva elektrona uključe u CH vezui, ulaze u prazan D-orbitalni tranzicijski metal, što dovodi do formiranja trocentarske elektronske veze. Mnoge se katalitske transformacije, tj. oksidacijska adicija i redukcijska eliminacija, nastavljaju preko međuprodukata koje agostičke interakcije. Agostička interakcije su posmatrane u organometalnoj hemiji u alkil, alkilidenskim i polienil ligandima.[1] [2][3][4][5]
Historija
urediTermin agostična, izveden je iz grčke riječi koja znači "držati blizu sebe", a skovali su ga Maurice Brookhart i Malcolm Green, na prijedlog klasicistički orijentiranog Jaspera Griffina, u opisivnju ove i mnogih drugih interakcija između prelaznih metala i CH veza. Često takve agostička interakcije uključuju alkil ili aril grupe koje se održavaju u neposrednoj blizini metalnih centara putem dodatne σ-veze.[6][7]
Krate interakcije između ugljikovodikovih supstituenata i koordinativno nezasićenih metalnih kompleksa su primijećene od 1960-ih. Naprimjer, u tris (trifenilfosfin) rutenij dihloridu kratka interakcija je uočena između centra rutenija (II) i atoma vodika na orto položaju jednog od devet fenil prstenova. Kristalografski su opisani brojni borohidridni kompleksi, pomoću trocentarskog dvoelektronskog veznog modela.
.[8]
Svojstvba agostičnih veza
urediAgostične interakcije se najbolje ispoljavaju kristalografski. Difrakcija neutrona je pokazala da je udaljenosti veza C-H i M-H iznose 5-20% više nego što se očekivalo za izolirane metalne hidride i ugljikovodik. Udaljenost između metala i vodika je obično 1,8-2,3 Ǻ, a M-H-C ugao pada u rasponu 90 - 140 °. Prisustvo 1HNMR signala za pomjeranje gornjeg polja normalnog arila ili alkan, često u regiji normalno dobijenih hidridnih liganada. Spojna konstanta 1 JCH je obično smanjena na 70–100 Hz naspram očekivanih 125 Hz za normalnu sp3 ugljik-vodonik vezu
Jačina veza
urediNa osnovu eksperimentalnih i računarskih studija, stabilizacija koja proizilazi iz agostična interakcije se procjenjuje na oko 10-15 kcal / mol. Nedavni proračuni pomoću tački konstante, ukazuju na slabiju stabilizaciju (<10 kcal/mol). Agostične interakcije su, dakle, jači od većine vodikovih veza. One ponekad imaju ulogu u katalizi povećanjem 'krutosti' u tranziciji. Naprimjer, u Ziegler-Natta katalizui vrlo elektrofilni metalni centar ima agostičnu interakciju s lancem rastućeg polimera. Ova povećana krutost utiče na stereo-orijentaciju i fakultativnost izbora u procesu polimerizacije.[9]
Interakcije sličnih veza
urediTermin agostična je rezerviran za opisivanje potencijala dvoelektronske, trocentarske interakcije između ugljika, vodika, i metala. Dvaoelektronski trooentarski potencijal je jasno umiješan u kompleksiranja H2, npr. i W(CO)3(PCY3) 2H2, koje je usko povezano sa agostičnim kompleksom, što je je prikazano na slici. Silan se veže za metalne centre, često preko veze koja liči na agostične, trocentarsku Si-H-M interakcije. Kako ove interakcije ne uključuju ugljik, one se ne svrstavaju kao agostične.[10]
Anagostne veze
urediOdređeni M --- H-C interakcije nisu klasificirane kao "agostične", ali su opisane pod pojmom "anagostne". Te interakcije su elektrostatičkog karaktera. U pogledu strukture, anagostne interakcija, udaljenosti i uglova M --- H i M-H-C nalaze se u rasponima oko 2,3-2,9 Ǻ i 110-170°.[6][11]
Funkcija
urediAgostične interakcije imaju ključnu funkciju u olefinskoj polimerizaciji i stereohemiji, kao i migracijskom umetanju.
Također pogledajte
urediReference
uredi- ^ Atkins P., de Paula J. (2006). Physical chemistry, 8th Ed. San Francisco: W. H. Freeman. ISBN 0-7167-8759-8.
- ^ Whitten K.W., Gailey K. D. and Davis R. E. (1992). General chemistry, 4th Ed. Philadelphia: Saunders College Publishing. ISBN 0-03-072373-6.
- ^ Petrucci R. H., Harwood W. S., Herring F. G. (2002). General Chemistry, 8th Ed. New York: Prentice-Hall. ISBN 0-13-014329-4.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)
- ^ Laidler K. J. (1978). Physical chemistry with biological applications. Benjamin/Cummings. Menlo Park. ISBN 0-8053-5680-0.
- ^ Weast R. C., Ed. (1990). CRC Handbook of chemistry and physics. Boca Raton: Chemical Rubber Publishing Company. ISBN 0-8493-0470-9.
- ^ a b Maurice Brookhart; Malcolm L. H. Green (1983). "Carbon-hydrogen-transition metal bonds". J. Organomet. Chem. 250: 395. doi:10.1016/0022-328X(83)85065-7..
- ^ Maurice Brookhart; Malcolm L. H. Green; Gerard Parkin (2007). "Agostic interactions in transition metal compounds". Proc. Nat. Acad. Sci. 104 (17): 6908–14. Bibcode:2007PNAS..104.6908B. doi:10.1073/pnas.0610747104. PMC 1855361. PMID 17442749.
- ^ Sam J. La Placa; James A. Ibers. "A Five-Coordinated d6 Complex: Structure of Dichlorotris(triphenylphosphine)ruthenium (II)". Inorg. Chem. doi:10.1021/ic50028a002.
- ^ Von Frantzius, Gerd; Streubel, Rainer; Brandhorst, Kai; Grunenberg, Jörg (2006). "How Strong is an Agostic Bond? Direct Assessment of Agostic Interactions Using the Generalized Compliance Matrix†". Organometallics. 25 (1): 118–121. doi:10.1021/om050489a.
- ^ Kubas, Mr. J. (2001). Metal Dihydrogen and σ-Bond Complexes. New York: Kluwer Academic. Referenca sadrži prazan nepoznati parametar:
|ISBN 978-0-306-46465-2=(pomoć) - ^ Braga, D.; Grepioni, F.; Tedesco, E.; Biradha, K.; Desiraju, G. R. (1997). "Hydrogen Bonding in Organometallic Crystals. 6.†X−H---M Hydrogen Bonds and M---(H−X) Pseudo-Agostic Bonds". Organometallics. 16 (9): 1846–1856. doi:10.1021/om9608364.
Vanjski linkovi
uredi