Transfer elektrona

Prenos elektrona (ET) dešava se kada se elektron preseli sa atoma ili molekula u drugi takav hemijski entitet. ET je mehanistički opis određenih tipova redoksnih reakcija koje uključuju prijenos elektrona.^[1]

Elektrohemijski procesi su ET reakcija. ET reakcije su relevantne za fotosintezu i disanje. ET reakcije obično uključuju kompleks prijelaznih metala,^[2]^[3] U organskoj hemiji ET je korak u nekim komercijalnim reakcijama polimerizacije. To je temelj fotoredoks-katalize.

Klase prenosa elektrona

Prenos elektrona unutar sfere

U ET-u unutrašnje sfere, dva redoks centra su kovalentno povezana tokom ET-a. Ovaj most može biti trajan, u kom slučaju se događaj prijenosa elektrona naziva unutarmolekulski prijenos elektrona. Češće, međutim, kovalentna veza je prolazna, formira se neposredno prije ET-a, a zatim se prekida nakon ET događaja. U takvim slučajevima, prijenos elektrona naziva se međumolekulski prijenos elektrona. Čuveni primjer ET procesa unutrašnje sfere koji se odvija preko prolaznog premoštenog međuproizvoda je redukcija :[CoCl(NH₃)₅]²⁺ od :[Cr(H₂O)₆]²⁺. U ovom slučaju, hloridni ligand je premosni ligand koji kovalentno povezuje redoks partnere.

Prenos elektrona van sfere

U ET reakcijama vanjske sfere, redoks centri koji učestvuju nisu povezani nikakvim mostom tokom ET događaja. Umjesto toga, elektron "skakuće" kroz prostor od redukcijskog centra do akceptora. Prijenos elektrona vanjske sfere može se dogoditi između različitih hemijskih vrsta ili između identičnih hemijskih vrsta koje se razlikuju samo po svom oksidacijskom stanju. Potonji proces se naziva samorazmjena. Kao primjer, samorazmjena opisuje degeneriranje reakcije između permanganata i njegovog relativnog reduciranog oblika s jednim elektronom manganata:

[MnO₄]^– + [Mn*O₄]^2– → [MnO₄]^2– + [Mn*O₄]^–

Općenito, ako je prijenos elektrona brži od supstitucije liganda, reakcija će pratiti prijenos elektrona van sfere.

Često se javlja kada su jedan/oba reaktanta inertni ili ako ne postoji odgovarajući ligand za premoštavanje.

Ključni koncept Marcusove teorije je da su stope takvih reakcija samorazmjene matematički povezane sa stopama "unakrsnih reakcija". Unakrsne reakcije uključuju partnere koji se razlikuju više od svojih oksidacijskih stanja. Jedan primjer (od mnogih hiljada) je redukcija permanganata pomoću jodida da se formira jod i, opet, manganat.

Pet koraka reakcije vanjske sfere

1. reaktanti se difundiraju zajedno, formirajući "kompleks susreta", iz njihovih rastvarača => kompleks prekursora (zahtijeva rad =w_r)
2. promjena dužine veze, reorganiziranje rastvarač => aktivirani kompleks
3. prenos elektrona
4. relaksacija dužina veza, molekule rastvarača => kompleks nasljednika
5. difuzija proizvoda (zahtijeva rad=w_p)

Heterogeni prijenos elektrona

U heterogenom prijenosu elektrona, elektron se kreće između hemijske vrste i čvrstog stanja elektroda. Teorije koje se bave heterogenim prijenosom elektrona imaju primjenu u elektrohemiji i dizajnu solarne ćelije.

Vektorski prijenos elektrona

Naročito u proteinima, prijenos elektrona često uključuje skakanje elektrona iz jednog redoks aktivnog centra u drugi. Putanja skakanja, koja se posmatra kao vektor, vodi i olakšava ET unutar izolacijske matrice. Tipski redoks centri su klaster gvožđe-sumpor, npr. 4Fe-4S feredoksini. Ove lokacije su često razdvojene sa 7-10 Å, razdaljinom koja je kompatibilna sa brzim ET vanjske sfere.

Teorija

Prvu općeprihvaćenu teoriju ET razvio je Rudolph A. Marcus, kako bi se pozabavio transferom elektrona van sfere i bila je zasnovana na pristupu teoriji prijelaznog stanja. Marcusova teorija prijenosa elektrona je zatim proširena na transfer elektrona unutar sfere od strane Noela Husha i Marcusa. Rezultirajuća teorija nazvana Marcus-Hush teorija, vodila je većinu rasprava o prijenosu elektrona od tada. Obje teorije su, međutim, poluklasične prirode, iako su proširene na potpuno kvantnomehaničke tretmane prema Joshui Jortneru, Alexanderu M. Kuznetsovu i drugima, polazeći od Fermijevog zlatnog pravila i slijedeći raniji rad u neradijativnim prijelazima. Nadalje, iznesene su teorije koje uzimaju u obzir efekte vibronskog spajanja na prijenos elektrona; posebno PKS teorija prijenosa elektrona.^[4] U proteinima, brzinama ET-a upravljaju strukture veze: elektroni, zapravo, prolaze kroz tunele putem veza koje čine lančanu strukturu proteina.^[5]

Također pogledajte

Reference

^ Piechota, Eric J.; Meyer, Gerald J. (2019). "Introduction to Electron Transfer: Theoretical Foundations and Pedagogical Examples". Journal of Chemical Education. 96 (11): 2450–2466. Bibcode:2019JChEd..96.2450P. doi:10.1021/acs.jchemed.9b00489. S2CID 208754569.
^ Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4.
^ Holleman, A. F.; Wiberg, E. (2001). Inorganic Chemistry. San Diego: Academic Press. ISBN 0-12-352651-5.
^ Susan B. Piepho, Elmars R. Krausz, P. N. Schatz; J. Am. Chem. Soc., 1978, 100 (10), pp 2996–3005; Vibronic coupling model for calculation of mixed-valence absorption profiles; doi:10.1021/ja00478a011; Publication Date: May 1978
^ Beratan DN, Betts JN, Onuchic JN, Science 31 May 1991: Vol. 252 no. 5010 pp. 1285-1288; Protein electron transfer rates set by the bridging secondary and tertiary structure; doi:10.1126/science.1656523

Šablon:Reakcijski mehanizmi

[1] Piechota, Eric J.; Meyer, Gerald J. (2019). "Introduction to Electron Transfer: Theoretical Foundations and Pedagogical Examples". Journal of Chemical Education. 96 (11): 2450–2466. Bibcode:2019JChEd..96.2450P. doi:10.1021/acs.jchemed.9b00489. S2CID 208754569.

[2] Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4.

[3] Holleman, A. F.; Wiberg, E. (2001). Inorganic Chemistry. San Diego: Academic Press. ISBN 0-12-352651-5.

[4] Susan B. Piepho, Elmars R. Krausz, P. N. Schatz; J. Am. Chem. Soc., 1978, 100 (10), pp 2996–3005; Vibronic coupling model for calculation of mixed-valence absorption profiles; doi:10.1021/ja00478a011; Publication Date: May 1978

[5] Beratan DN, Betts JN, Onuchic JN, Science 31 May 1991: Vol. 252 no. 5010 pp. 1285-1288; Protein electron transfer rates set by the bridging secondary and tertiary structure; doi:10.1126/science.1656523

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]