Molekulska vibracija

Molekulska vibracija je periodično kretanje atom molekulama u odnosu jedan prema drugom, tako da centar mase molekula ostaje nepromijenjen. Tipske frekvencije vibracija kreću se od manje od 10¹³ Hz do približno 10¹⁴ Hz, što odgovara talasnim brojevima od približno 300 do 3000 cm⁻¹ i talasne dužine od približno 30 do 3 µm.

Za dvoatomsku molekulu A–B, frekvencija vibracije u sec⁻¹ je data sa $\nu ={1 \over {2\pi }}{\sqrt {k \over \mu }}$, gdje je k = konstanta sile u din/cm ili erg/cm² i μ = smanjena masa data prema ${\frac {1}{\mu }}={\frac {1}{m_{A}}}+{\frac {1}{m_{B}}}$. Vibracioni talasni broj u cm⁻¹ je ${\tilde {\nu }}\;={1 \over {2\pi c}}{\sqrt {k \over \mu }},$ gdje je c = brzina svjetlosti u cm/sec.

Vibracije poliatomskih molekula opisane su u terminima normalnih modova, koji su nezavisni jedan od drugog, ali svaki normalni mod uključuje simultane vibracije različitih dijelova molekula. Općenito, nelinearna molekula sa N atomima ima 3N – 6 normalni načini vibracije, ali linearna molekula ima 3N ' – 5 modova, jer se rotacija oko molekulske ose ne može posmatrati. Diatomska molekula ima jedan normalan način vibracije, jer može samo rastegnuti ili stisnuti jednostruku vezu.

Molekulska vibracija pobuđuje se kada molekula apsorbira energiju, ΔE, što odgovara frekvenciji vibracije, ν, prema odnosu ΔE = hν, gdje je h = Plankova konstanta. Fundamentalna vibracija se izaziva kada jedan takav kvant energije apsorbuje molekulA u svom osnovnom stanju. Kada se apsorbuje više kvanta, prvi i eventualno viši overtonI su pobuđeni.

U prvoj aproksimaciji, kretanje u normalnoj vibraciji može se opisati kao TIP jednostavnog harmonijskog kretanja. U ovoj aproksimaciji, energija vibracije je kvadratna funkcija (parabola) u odnosu na atomske pomake i prvi ton ima dvostruko veću frekvenciju od osnovne. U stvarnosti, vibracije su anharmonične i prvi ton ima frekvenciju koja je nešto niža od dvostruko veće od osnovne. Ekscitacija viših tonova uključuje progresivno sve manje i manje dodatne energije i na kraju dovodi do disocijacije molekula, jer je potencijalna energija molekula više kao Morseov potencijal ili tačnije, Morse/dalekometni potencijal.

Vibraciona stanja molekula mogu se ispitati na različite načine. Najdirektniji način je putem infracrvene spektroskopije, jer vibracioni prijelazi obično zahtijevaju količinu energije koja odgovara infracrvenom području spektra. Ramanova spektroskopija, koja obično koristi vidljivo svjetlo, također se može koristiti za direktno mjerenje frekvencija vibracija. Ove dvije tehnike su komplementarne i poređenje između njih može pružiti korisne strukturne informacije kao što je u slučaju pravilo međusobnog isključivanja za centrosimetrične molekule.

Vibraciona ekscitacija se može javiti zajedno sa elektronskom ekscitacijom u ultraljubičasto-vidljivoj regiji. Kombinovana ekscitacija je poznata kao vibronska tranzicija, dajući vibracionu finu strukturu elektronske prelaze, posebno za molekule u plinskom stanju.

Istovremeno pobuđivanje vibracije i rotacije dovodi do vibracija-rotacija spektra.

Newtonovska mehanika

The HCl molekula kao anharmonični oscilator koji vibrira na energetskom nivou E₃. D₀ je ovdje energija disocijacije, r₀ dužina veze, U potencijalna energija. Energija se izražava u talasni broj. Molekula hlorovodika vezana je za koordinatni sistem kako bi se prikazale promene dužine veze na krivoj.

Možda iznenađujuće, molekulske vibracije mogu se tretirati korištenjem Newtonove mehanike da bi se izračunale ispravne frekvencije vibracija. Osnovna pretpostavka je da se svaka vibracija može tretirati kao da odgovara oprugi. U harmonijskoj aproksimaciji, opruga se ponaša po Hookeovom zakonu: sila potrebna da se opruga produži proporcionalna je istezanju. Konstanta proporcionalnosti je poznata kao konstanta sile, k. Anharmonički oscilator se razmatra na drugom mjestu.

$\mathrm {F} =-kQ\!$

Prema Njutnovom drugom zakonu kretanja ova sila je takođe jednaka smanjenju mase, μ, puta ubrzanje.

$\mathrm {F} =\mu {\frac {d^{2}Q}{dt^{2}}}$

Pošto je ovo jedna te ista sila, slijedi obična diferencijalna jednadžba.

$\mu {\frac {d^{2}Q}{dt^{2}}}+kQ=0$

Rješenje ove jednačine jrdnostavnog harmonijskog kretanja je

$Q(t)=A\cos(2\pi \nu t);\ \ \nu ={1 \over {2\pi }}{\sqrt {k \over \mu }}.\!$

A je maksimalna amplituda vibracijske koordinate Q. Ostaje da se definira redukovana masa, μ. Općenitoo, smanjena masa dvoatomske molekule, AB, izražava se u terminima atomskih masa, m_A i m_B, as

${\frac {1}{\mu }}={\frac {1}{m_{A}}}+{\frac {1}{m_{B}}}.$

Upotreba smanjene mase osigurava da na centar mase molekula ne utiče vibracija. U harmonijskoj aproksimaciji potencijalna energija molekula je kvadratna funkcija normalne koordinate. Iz toga slijedi da je konstanta sile jednaka drugom izvodu potencijalne energije.

$k={\frac {\partial ^{2}V}{\partial Q^{2}}}$

Kada dvije ili više normalnih vibracija imaju istu simetriju, mora se izvršiti potpuna normalna koordinatna analiza (vidi GF metod). Frekvencije vibracija, ν_i, dobijaju se iz svojstvene vrijednosti, λ_i, matrica proizvoda GF. G je matrica brojeva izvedenih iz masa atoma i geometrije molekula. F je matrica izvedena iz vrijednosti konstantne sile. Detalji u vezi sa određivanjem svojstvenih vrijednosti mogu se naći u.

Kvantna mehanika

U harmonijskoj aproksimaciji potencijalna energija je kvadratna funkcija normalnih koordinata. Rješavajući Schrödingerovu talasnu jednačinu, energetska stanja za svaku normalnu koordinatu su data sa

$E_{n}=h\left(n+{1 \over 2}\right)\nu =h\left(n+{1 \over 2}\right){1 \over {2\pi }}{\sqrt {k \over m}}\!$,

gdje je n kvantni broj koji može imati vrijednosti od 0, 1, 2... U molekulskoj spektroskopiji gdje se proučava nekoliko vrsta molekulske energije i koristi se nekoliko kvantnih brojeva, ovaj vibracioni kvantni broj je često označavan kao v.

Razlika u energiji kada se n (ili v) promijeni za 1 stoga je jednaka $h\nu$, proizvodu Planckove konstante i frekvencije vibracije izvedeno upotrebom klasične mehanike. Za prijelaz sa nivoa n na nivo n+1 zbog apsorpcije fotona, frekvencija fotona je jednaka klasičnoj frekvenciji vibracije $\nu$ (u aproksimacija harmonijskog oscilatora).

Vidite kvantni harmonijski oscilator za grafove prvih pet talasnih funkcija, koji omogućavaju da se formulišu određena pravila selekcije. Naprimjer, za harmonijski oscilator prijelazi su dozvoljeni samo kada se kvantni broj n promijeni za jedan,

$\Delta n=\pm 1$

ali to se ne odnosi na anharmonski oscilator; opažanje prizvuka je moguće samo zato što su vibracije anharmonične. Druga posljedica anharmoničnosti je da prijelazi kao što su između stanja n=2 i n=1 imaju nešto manju energiju od prijelaza između osnovnog stanja i prvog pobuđenog stanja. Takav prijelaz dovodi do vrućeg pojasa. Da bi se opisali vibracioni nivoi anharmoničkog oscilatora, koristi se Dunhamova ekspanzija.

Intenziteti

U infracrvenom spektru intenzitet apsorpcionog pojasa je proporcionalan derivatu molekulskog dipolnog momenta u odnosu na normalnu koordinatu. Slično, intenzitet Ramanovih pojaseva zavisi od derivacije polarizabilnosti u odnosu na normalnu koordinatu. Također postoji zavisnost od četvrte snage talasne dužine lasera koji se koristi.

Također pogledajte

• Koherentna anti-Stokes Ramanova spektroskopija
• Eckartovi uslovi
• Fermi rezonancija
• GF metod
• Infracrvena spektroskopija metalnih karbonila
• Lennard-Jonesov potencijal
• Bliska infracrvena spektroskopija
• Nuklearna rezonantna vibracijska spektroskopija
• Rezonantna Ramanova spektroskopija
• Tranzicioni dipolni moment

Dopunska literatura

• Sherwood, P. M. A. (1972). Vibrational Spectroscopy of Solids. Cambridge University Press. ISBN 0521084822.

Vanjski linkovi

• Free Molecular Vibration code developed by Zs. Szabó and R. Scipioni
• Molecular vibration and absorption
• small explanation of vibrational spectra and a table including force constants.
• Character tables for chemically important point groups Arhivirano 20. 5. 2022. na Wayback Machine