Razlika između izmjena na stranici "Pirol"

Dodano 14.967 bajtova ,  prije 4 godine
Poništena izmjena 2789338 korisnika C3r4 (razgovor)
(Poništena izmjena 2789338 korisnika C3r4 (razgovor))
{{Infokutija hemijski spoj
| Strukturna formula = [[Datoteka:Pyrrole-2D-full.svg |250px|thumb|Strukturna formula pirola u kojoj je aromatičnost označena isprekidanom vezom]] <br> [[Datoteka:Pyrrole-2D-numbered.svg |250px|]][[Datoteka:Pyrrole-CRC-MW-3D-balls-A.png|thumb|250px|[[Model štap i lopta]] molekule pirola]][[Datoteka:Pyrrole-CRC-MW-3D-vdW.png|thumb|[[Model popune prostora]] molekule pirola]]
| Strukturna formula = [[Datoteka:Pyrrole-2D-full.svg|180px]]
| Hemijski spoj = Pirol
| Druga imena = Azol
| Sumarna formula = {{Chem|C|4|H|5|N|}}
| CAS registarski broj =109-97-7
| SMILES = N1C=CC=C1<br> c1cc[nH]c1
| Viskoznost = 0,001225&nbsp;Pa&nbsp;s
| Dipolni moment =
| NFPA 704 = {{NFPA 704 |H = 2 |F = 2| R = 0}}
 
}}
'''Pirol''' ([[grčki jezik|grč.]] πυρρός - ''pyrόs'' = crven kao vatra + [alkoh]ol) je [[heterociličnost|heterociklični]] [[Aromatičnost|aromatski]] [[organski spoj]], petočlani prsten sa [[hemijska formula|formulom]] [[ugljik|C]]<sub>4</sub>[[vodik|H]]<sub>4</sub>[[dušik|N]]H.<ref>{{cite book
 
Piroli su komponente više složenih makrociklusa, uključujući [[porfirin]]e [[hem]]a, [[hlorin]]e, bakteriohlorine, [[hlorofil]] i [[porfirin]]ogene.<ref name="Jonas Jusélius and Dage Sundholm 2000 2145–2151">{{cite journal | title = The aromatic pathways of porphins, chlorins and bacteriochlorins |first1=Jonas |last1=Jusélius |first2=Dage |last2=Sundholm | journal = Phys. Chem. Chem. Phys. | year = 2000 | volume = 2 | pages = 2145–2151 | doi = 10.1039/b000260g | issue = 10}}{{open access}}</ref>
 
==Svojstva==
Pirol je bezbojna hlapljiva tekućina koja lahko potamni nakon izlaganja zraku, a obično se neposredno prije upotrebe prečisti [[destilacija|\destilacijom]]. <ref>{{cite book | title = Purification of Laboratory Chemicals | edition = 5th |last1=Armarego |first1=Wilfred L. F. |last2=Chai |first2=Christina L. L. | year = 2003 | publisher = Elsevier | pages = 346}}</ref> Pirol je 5-očlani [[aromatičnost|aromatski]] heterociklus, poput [[furan]]a i [[tiofen]]a. Za razliku od njih, dipolan je, pri čemu je pozitivni kraj na strani heteroatoma, sa dipolnim momentom od 1,58&nbsp;[[Debej (jedinica)|D]]. U CDCl<sub>3</sub>, ima hemijske pomake na 6,68 (H2, H5) i 6,22 (H3, H4).
Pirol je slabo bazni, sa konjugatnom kiselinom p''K''<sub>a</sub> od −3.8. Većina termodinamično stabilnih pirolskik kationa (C<sub>4</sub>H<sub>6</sub>N<sup>+</sup>) formira se putem protonacije na poziciji 2. Substitucijs pirola alkilnim spojevima daje mnogo baznije molekule —naprimjer, tetrametilpirol ima konjugatnu kiselinu p''K''<sub>a</sub>od +3,7. Pirol je također i slabo kiseo na položaju N–H, sa p''K''<sub>a</sub> na 17,5.
:[[Datoteka:Pyrrole Resonance.png|thumb|left|700px|Resonanca članova pirola]]{{clear left}}
 
==Historija==
Pirol je prvi otkrio F.&nbsp;F. Runge, [[1834]]., kao sastavnu komponentu [[katran]]a.<ref>{{cite journal|first=F. F. |last=Runge |date=1834 |url=http://babel.hathitrust.org/cgi/pt?id=wu.89048351654;view=1up;seq=81 |title=Ueber einige Produkte der Steinkohlendestillation |trans-title=On some products of coal distillation |journal=Annalen der Physik und Chemie |volume=31 |page=65–78}} {{open access}} See especially pages 67–68, where Runge names the compound ''Pyrrol'' (fire oil) or ''Rothöl'' (red oil).</ref> In 1857, it was isolated from the pyrolysate of bone. Its name comes from the Greek ''pyrrhos'' ({{lang|grc|πυρρός}}, “fiery”), from the reaction used to detect it—the red color that it imparts to wood when moistened with [[hydrochloric acid]].<ref name="Ullmann">{{Ullmann|first=Albrecht Ludwig |last=Harreus |title=Pyrrole |doi=10.1002/14356007.a22_453}}</ref>
 
==Prirodni izvori==
[[Datoteka:Heme b.svg|150px|thumb|left|Hem b]]
Piroli se nalaze u različitim biološkim kontekstima, kao dijelovi [[kofaktor]]a i prirodnih proizvoda. Općerašireni prirodni proizvodi molekula koje sadrže pirole uključuju [[vitamin B12|vitamin B<sub>12</sub>]], žučne pigmentge kao što su [[bilirubin]] i [[biliverdin]] i [[pofirin]]e [[hem]]a, [[hlorofi]]a, [[hlorin]]e, [[bakteriohlorin]]e i [[porfirin]]ogene.<ref name="Jonas Jusélius and Dage Sundholm 2000 2145–2151"/> Ostali sekundarni [[metabolit]]i koji sadrže pirole uključuju PQQ, makaluvamine M, rijanodin, razinilam, lamelarin, prodigiosin, mirmikarin i skeptrin. Piroli se također nalaze u nekoliko lijekova, uključujući [[atorvastatin]], [[ketorolak]] i [[sunitinib]].
Jedna od prvih sintetskih molekula koje sadrže pirol bio je hemin, što je izveo [[Franz Joseph Emil Fischer | Emil Fischer]], [[1929]].<ref>{{cite web|last=Emil|first=Fischer|title=Nobel Prize Lecture|url=http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1930/fischer-lecture.pdf)}}</ref>
{{clear}}
 
==Sinteze==
Pirol se industrijski priprema obradom [[furan]]a sa [[amonijak]]om, u prisustvu krutih kiselinskih [[katalizator]]a, kao što su [[silicij|SiO<sub>2</sub>]] i [[alumij|Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]].<ref name="Ullmann"/>
[[Datoteka:Pyrrolsynthese1.svg|200px|center|Sinteza pirola od furana]]
Pirol se može dobiti katalitičkom dehidratacijom pirolidina.
===Laboratorijski načini ===
Opisano je nekoliko puteva sinteze pirolskog prstena.<ref name="Lubell">{{cite journal|last1=Lubell |first1=W. |last2=Saint-Cyr |first2=D. |last3=Dufour-Gallant |first3=J. |last4=Hopewell |first4=R. |last5=Boutard |first5=N. |last6=Kassem |first6=T. |last7=Dörr |first7=A. |last8=Zelli |first8=R. |url=https://www.thieme.de/en/thieme-chemistry/sos-knowledge-updates-2013-58727.htm |title= 1''H''-Pyrroles (Update 2013) |journal=Science of Synthesis |date=2013 |volume=2013 |issue=1 |page=157–388}}</ref>
 
====Hantzschova sinteza pirola====
{{Glavni|Hantzschova sinteza pirola pyrrole}}
Hantzschova sinteza pirola je reakcija β-ketoestera '''(1)''' sa amonijakom (ili primarnim aminima) i α-haloketonima '''(2)''' koja daje substituirane pirole '''(3)'''.<ref>{{cite journal | last1 = Hantzsch | first1 = A. | year = 1890 | title = Neue Bildungsweise von Pyrrolderivaten | trans_title = New methods of forming pyrrole derivatives | url = https://babel.hathitrust.org/cgi/pt?id=uc1.b3481786;view=1up;seq=1484 | journal = Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft | volume = 23 | issue = | pages = 1474–1476 | doi=10.1002/cber.189002301243}} {{open access}}</ref><ref>{{cite journal | last1 = Feist | first1 = Franz | year = 1902 | title = Studien in der Furan- und Pyrrol-Gruppe | trans_title = Studies in the furan and pyrrole groups | url = https://babel.hathitrust.org/cgi/pt?id=uiug.30112025693646;view=1up;seq=305 | journal = Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft | volume = 35 | issue = | pages = 1537–1544 | doi = 10.1002/cber.19020350263}} {{open access}}</ref>
 
[[Datoteka:Hantzsch Pyrrole Synthesis Scheme.png|center|300px|Hantzschova sinteza pirola]]
 
====Knorrova sinteza pirola====
{{Glavni|Knorrova sinteza pirola}}
Knorrova sinteza pirola uključuje reakciju α-amino ketona ili α-amino-β-ketoestera sa aktiviranim metilenskim spojem.<ref>{{Cite journal | doi = 10.1002/cber.18840170220| title = Synthese von Pyrrolderivaten | trans_title = Synthesis of pyrrole derivatives | journal = Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft| volume = 17| issue = 2| pages = 1635–1642| year = 1884| last1 = Knorr | first1 = Ludwig | url = https://babel.hathitrust.org/cgi/pt?id=uc1.b3481769;view=1up;seq=65 }} {{open access}}</ref><ref>{{cite journal| last=Knorr |first=L. | title = Synthetische Versuche mit dem Acetessigester | trans_title = Synthesis experiments with the [ethyl] ester of acetoacetic acid | journal=Annalen der Chemie | year=1886| volume=236| pages= 290–332 | url = https://babel.hathitrust.org/cgi/pt?id=hvd.hx3kie;view=1up;seq=702 | doi=10.1002/jlac.18862360303}} {{open access}}</ref><ref>{{Cite journal | doi = 10.1002/cber.19020350392| title = Ueber die Bildung von Pyrrolderivaten aus Isonitrosoketonen | trans_title = On the formation of pyrrole derivatives from isonitrosketones | journal = Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft| volume = 35| issue = 3| pages = 2998–3008| year = 1902| last1 = Knorr | first1 = L.| last2 = Lange | first2 = H. | url = https://babel.hathitrust.org/cgi/pt?id=uc1.b3481898;view=1up;seq=470 }} {{open access}}</ref> Ovaj metod uključuje reakciju α-[[amini|amino]] [[keton]]a '''(1)''' i spoja koji sadrži [[metilen|metilensku grupu]] α za (vezan za slijedeći ugljik) [[karbonil grupa|karbonilnu grupu]] '''(2)'''.<ref>{{cite book|last=Corwin |first=Alsoph Henry |chapter=Chapter 6: The Chemistry of Pyrrole and its Derivatives |editor-first=Robert Cooley |editor-last=Elderfield |title=Heterocyclic Compounds |volume=1 |location=New York, NY |publisher=Wiley |date=1950 |page=287}}</ref>
 
[[Datoteka:Knorr Pyrrole Synthesis Scheme.png|center|350px| Knorrova sinteza pirola]]
 
====Paal–Knorrova sinteza pirola ====
{{Glavni|Paal–Knorrova sinteza pirola}}
Paal–Knorrova sinteza pirola, počiva na reakciji 1,4-dikarbonilnog spoja sa amonijakom ili primarnim aminom, kada se dobija supstituirani pirol.<ref name="Paal1">{{citation | last=Paal|first= C.| title= Ueber die Derivate des Acetophenonacetessigesters und des Acetonylacetessigesters | journal=Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft| year=1884| volume=17| pages=2756–2767 | url=https://babel.hathitrust.org/cgi/pt?id=uc1.b3481769;view=1up;seq=1188 |doi=10.1002/cber.188401702228}} {{open access}}</ref><ref name="Knorr1">{{citation | last=Knorr|first= Ludwig| title=Synthese von Furfuranderivaten aus dem Diacetbernsteinsäureester | trans_title = Synthesis of furan derivatives from the [diethyl] ester of 2,3-diacetyl-succinic acid | journal=Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft| year=1884| volume=17| pages=2863-2870| url=https://babel.hathitrust.org/cgi/pt?id=uc1.b3481769;view=1up;seq=1295 | doi=10.1002/cber.188401702254}} {{open access}}</ref>
 
[[Datoteka:Paal-Knorr Pyrrole Synthesis.svg|center|300px|Paal–Knorrova sinteza pirola]]
 
====Van Leusenova reakcija====
{{Glavni|Van Leusen reakcija}}
Za dobijanje pirola može se upotrebiti i Van Leusenova reakcija, koja uključuje kontakt [[tozilmetil-izocijanid]]a (TosMIC) sa [[enon]]om u prisustvu baze, u [[Michaelova addicija| Michaelovoj adiciji]]. Tada 5-''endo'' ciklizacija formira 5-očlani prsten, koji reagira eliminaciju the tozil grupe. Zadnji korak je tautomerizacija ka pirolu.
[[Datoteka:Van Leusen Mechanism.jpg|center|700px|Mechanizam Van Leusenove reakcije u formiranju pirola]]
 
====Barton–Zardova sinteza====
{{Glavni|Barton–Zardova reakcija}}
Barton–Zardova sinteza odvija se na sličan način kao i Van Leusenova. Izocijanoacetat reagira sa nitroalkenom u adiciji 1,4, koju slijedi ciklizacija 5-''endo''-''dig'', eliminacija [[nitro grupa|nitro grupe]] i [[tautomer]]izacija.<ref>{{cite book | first=Jie Jack |last=Li | title =Heterocyclic Chemistry in Drug Discovery | publisher =Wiley | location =New York | year =2013 | isbn =9781118354421| url =https://books.google.com/books?id=p_fM6CuK6xcC}}</ref>
 
[[Datoteka:Barton-Zard reaction.png|center|400px]]
 
====Piloty–Robinsonovska sinteza pirola====
Polazni materiali u Piloty–Robinsonovoj sintezi pirola, imenovanoj prema [[Gertrude Maud Robinson|Gertrudi]] i [[Robert Robinson|Robertu Robinsonu]] i [[Oskar Piloty|Oskaru Pilotyju]], su dva ekvivalenta [[aldehid]]a i [[hidrazin]]a.<ref>{{cite journal | author= Oskar Piloty|last=Piloty |first=Oskar | journal = Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft | year = 1910 | volume = 43 | issue = 1 | pages = 489-498 | doi = 10.1002/cber.19100430182 | title = Synthese von Pyrrolderivaten: Pyrrole aus Succinylobernsteinsäureester, Pyrrole aus Azinen | trans_title = Synthesis of pyrrole derivatives: pyrrole from diethyl succinyl succinate, pyrrole from azines | url = https://babel.hathitrust.org/cgi/pt?id=uc1.b3481273;view=1up;seq=499 }} {{open access}}</ref><ref>{{cite journal | journal = [[J. Chem. Soc.]] | year = 1918 | volume = 113 | pages = 639| doi = 10.1039/CT9181300639 | title = LIV.—A new synthesis of tetraphenylpyrrole | last = Robinson|first= Gertrude Maud | last2 = Robinson | first2 = Robert}}</ref> Proizvod je pirol sa supstituentima na položajima 3 i 4. Aldehid reagira sa diaminom za međuproizvod di - [[imin]] (R-C=N-N=C-R). U drugom koraku, između njih odvija se [3,3] - [[sigmatropno preuređenje]]. Dodavanje [[sona kiselina|HCl]] dovodi do zatvaranja prstena i gubitka [[amonijak]]a, kada se formiraj pirol. [[Gertrude Maud Robinson # Piloty-Robinson Pyrrole Sinteza | mehanizam]] je razvili Robinsonovi.
U jednoj modifikaciji, [[propionaldehid]] se tretira prvo [[hidrazin]]om, a zatim [[benzoil-hlorid]]om, na visokim temperaturama i uz pomoć [[mikrotalasna hemija | mikrotalasnog zračenja]]:<ref name=milgram>{{cite journal | title = Microwave-Assisted Piloty–Robinson Synthesis of 3,4-Disubstituted Pyrroles |first1=Benjamin C.|last1= Milgram |first2=Katrine|last2= Eskildsen |first3=Steven M.|last3= Richter |first4=W. Robert |last4=Scheidt |first5=Karl A. |last5=Scheidt | journal = [[J. Org. Chem.]] | year = 2007 | volume = 72 | issue = 10 | pages = 3941–3944 | format = Note | doi = 10.1021/jo070389+| pmid = 17432915 | pmc = 1939979}}</ref>
 
[[Datoteka:Piloty-Robinson reaction.png|center|400px|Piloty–Robinsonova reakcija<ref name=milgram/>]]
 
====Putevi na bazi cikloadicije====
Imajući više supstituenata, piroli se dobijaju iz reakcije [[münhnon]]a i [[alkin]]a. Mehanizam reakcija uključuje [[1,3-dipolna cikloadicija|1,3-dipolnu cikloadiciju]] praćenu gubitkom [[ugljen-dioksid]]a od retro-[[Diels-Alderov proces| Diels-Alderovog procesa]]. Slične reakcije mogu se izvršiti pomoću azalaktona.
 
[[Datoteka:DA Pyrrole Synthesis.jpg|center|350px|Sinteza pirola putem Diels–Alderove ciklizacije]]
Piroli se mogu pripremiti i putem ciklizacije katalizirane [[srebro]]m, od alkina sa [[izonitril]]ima, gdje je R<sup>2</sup> je grupa koja privlači elektron, a R<sup>1</sup> je alkan, aril grupa ili ester. Primjeri rasprostranjenih alkina mogu se vidjeti u formiranju željenih pirola u značajnim prinosima. Reakcija se nastavlja preko srebrenog [[acetilid]]nog međuproizvoda. Ovaj metod je analogan [[azid-alkin Huisgenova cikloadicija| azid-alkin]] [[klik-hemija|klik-hemiji]] koja se koristi za dobija azola.
[[Datoteka:Pyrrole Silver Cyclization.jpg|center|350px|Sinteza pirola preko klik-hemije srebra]]
 
====Ostali metodi====
Ostali putevi sinteze pirola uključuju [[dekarboksilacija|dekarboksilaciju]] [[amonij-mukat]]a, koji je amonijačna so [[sluzna kiselina|sluzne kiseline]]. So se obično zagrijava [[destilacija|destilacijom]] za podešavanje [[glicerol]]a kao [[rastvarač]]a.<ref>{{cite book|title=Practical Organic Chemistry |last=Vogel |date=1956 |page=837 |url=http://www.sciencemadness.org/library/books/vogel_practical_ochem_3.pdf}}</ref>
[[Datoteka:Pyrrolesynthfromammoniummucate.svg|center|Sinteza pirola od amonij-mukata]]
 
===Biosinteza piriola===
[[Datoteka:Porphobilinogen Synthesis.jpg|center|Mehanizmi biosinteze of porfobilinogena]]
Biosinteze pirolnih prstenova ''[[de novo]]'' počinje sa [[aminovevulinska kiselina| aminovevulinskom kiselinom]] (ALA), koja se sintetizira od [[glicin]]a i [[sukcinil-CoA]]. Kondenzaciju dva ALA molekula katalizira ALA dehidrataza preko [[Knorrova sinteza pirola| Knorrovog tipa]] sinteze prstena kada se formira [[porfobilinogen]] (PBG). Ovaj kasnije reagira za formiranje, naprimjer, makrocikličnih spojeva [[hem]]a i [[hlorofil]]a.<ref name="Bajrović">{{Cite book |author=Bajrović K, Jevrić-Čaušević A., Hadžiselimović R., Eds.|title=Uvod u genetičko inženjerstvo i biotehnologiju|publisher=Institut za genetičko inženjerstvo i biotehnologiju (INGEB) Sarajevo|year=2005|isbn= 9958-9344-1-8}}</ref><ref name="Međedović"/><ref>{{cite journal|last=Walsh|first=Christopher T.|last2=Garneau-Tsodikova |first2=Sylvie |last3=Howard-Jones |first3=Annaleise R. |title=Biological formation of pyrroles: Nature's logic and enzymatic machinery|journal=Natural Product Reports|volume=23|issue=4|pages=517|doi=10.1039/b605245m}}</ref>
 
 
 
==Također pogledajte==
23.119

izmjena