Razlika između verzija stranice "Benzil grupa"
N-Benzil grupa |
(Nema razlike)
|
Verzija na dan 17 septembar 2016 u 23:36
Benzil grupa ili benzil – u organskoj hemiji – je supstituent ili molekulski fragment koji ima strukturu C6H5CH2–. Benzilska svojstva benzenskog prstena vezana su za CH2 grupu.[1]
Nomenklatura
U IUPAC nomenklaturi the prefiks benzil odnosi se na C6H5CH2 supstituent, naprimjer benzil hlorid ili benzil benzoat. Benzil ne treba brkati sa fenil sa formulom C6H5.
Termin benzilski je upotrebljen za opis položaja prvog ugljika koji je vezan za benzen ili drugi or aromatski prsten. Naprimjer, molekula koja se ponaša kao "benzilski" karbokation. Benzilski slobodni radikal ima formulu C6H5CH•
2. Benzilski karbokation ima formulu C6H5CH+
2, a karbanion: C6H5CH−
2. Nijedan od ovih ne može biti formiran u značajnoj količini pud normalnim okolnostima, ali su upotrebljivi u diskusiji mehanizmima reakcije.
Skrećenice
Skraćenica "Bn" se često upotrebljava za označavanje benzil groupa u nomenklaturi i prikazima strukture hemijskih spojeva. Naprimjer, benzil alkohol može biti predstavljen kao BnOH. ]Ova skraćenica se ne treba miješati sa "Bz", koja se odnosi na benzoil grupu C6H5C(O)– ili fenil grupu C6H5, skraćeno "Ph".
Reaktivnost benzilskih centara
Poboljšana reaktivnosti benzilskih pozicija pripisuje se niskoj energiji razlaganja veze za benzilsku C-H vezu. Naime, veza C6H5CH2−H je oko 10-15% slabija u odnosu na druge vrste C-H veza. Susjedni aromatski prsten stabilizira benzil radikale. U slijedećoj tabeli su upoređeni podaci o benzilskim C-H vezama u odnosu njihovu na snagu.
Veza | Veza | Energija razlaganja veze | Kommentar | |
---|---|---|---|---|
(kcal/mol) | (kJ/mol) | |||
C6H5CH2−H | Benzilska C−H veza | 90 | 377 | ske do alilske C−H veze (takve veze pokazuju poboljšanu reaktivnost) |
H3C−H | Metil C−H veza | 105 | 439 | Jedna od najjačih alifatskih C−H veza |
C2H5−H | Ethil C−H veza | 101 | 423 | Nešto slabija nego H3C−H |
C6H5−H | Fenil C−H veza | 113 | 473 | Porediva sa vinil radikalom, rijetka |
CH2=CHCH2−H | Alilska C–H veza | 89 | 372 | Ovakve veze ispoljavaju poboljšanu reaktivnost |
Najslabija od C−H veza odražava stabilnost benzilnih radikala. Iz povezanih razloga, benzilski supstituenti ispoljavaju poboljšanu reaktivnosti kao u oksidaciji, halogenaciji slobodnih radikala ili hidrogenolizi. Kao praktičan primjer može biti kada, u prisutnosti odgovarajućih katalizatora, P-ksilen oksidira isključivo na benzilnim pozicijama i daje tereftalnu kiselinu:
- CH3C6H4CH3 + 3 O2 → HO2CC6H4CO2H + 2 H2O.
Ovim metodom, godišnje se proizvedu milioni tona tereftalne kiseline.[2]
Kao zaštitna grupa
= Zaštita alkohola
Benzil, skraćeno kao Bn, obično se upotrebljava u organskoj sintezi robusne zaštitne grupe za alkohole i karboksilne kiseline.
Najčešći metodi zaštite
- Tretman alkohola jakom bazom, kao što su u prahu kalij-hidroksid ili natrij-hidrid i benzil halid ( BnCl ili BnBr).[3][4]
- Monobenzilacija diola može se postići upotrebom Ag2O u dimetilformamidu (DMF) u uvjetiva povišenih tempera[5]
- Primarni alkoholi mogu se selektivno benzilirati u prisustvu fenolnih funkcijskih grupa, upotrebom Cu(acac)2[6]
Najčešći metodi otklanjanja zaštite
Benzil etri mogu se ukloniti pod redukcijskim i oksidacijskim uvjetima, kao i upotrebom Lewisovih kiselina.[3]
Redukcijski uvjeti
- Za otklanjanje se upotrebljava hidrogenoliza.[7]
- Jednostruki elektronski proces sa Na/NH3 ili Li/NH3
Oksidacijski uvjeti
- Benzilske zaštitne grupe mogu se ukloniti upotrebom širokog izbora oksidacijskih agenesa, uključujući:
- CrO3/acetatna kiselina na sobnoj temperaturi;
- Ozon;
- N-Bromosukcinimid (NBS);
- N-Jodosukcinimid (NIS);
Na bazi Lewisove kiseline
- Trimetilsilil jodid (Me3SiI) u dihlorometanu na sobnoj temperaturi (selectivnost se postiže pod posebnim uvjetima);
Zaštitna p-metoksibenzil grupa
p-Metoksibenzil (PMB) se upotrebljava kao zaštitna grupa za alkohole u organskoj sintezi.
Najčešći zaštitni metodi
- Jake baze, kao što su ojačani natrij-hidroksid ili kalij-hidrid i p-metoksibenzil halid (hlorid ili bromid)[8][9];
- 4-metoksibenzil-2,2,2-trihloroacetimidat može se upotrebiti za instaliranje grupe PMB u prisustvu:
- Scandiij (III) triflata (Sc(OTf)3) u toluenu na 0 °C[10];
- Trifluorometanesulfonatna kiseliina (TfOH) u dihlorometanu na 0 °C[11].
Najčešći metodi uklanjanja zaštite
- 2,3-Dihloro-5,6-dicijano-p-benzokvinon (DDQ)[12];
- Uvjeti za uklanjanje zaštite benzil grupe su primjenljivi razlaganjem zaštitne grupe PMB.
Zaštita amina
Benzil grupa se široko primjenjuje kao zaštitna grupa za amine, u organskoj sintezi.
Najčešći metodi zaštite amina
- Vodeni kalij-karbonat i benzil halid (BnCl, BnBr) u metanolu[13];
- Benzaldehid, 6 M HCl i NaBH3CN u metanolu[14].
Najčešći metodi uklanjanja zaštite amina
- Hidrogenacija u prisustvu katalizatora paladija[15]
Također pogledajte
Reference
- ^ Carey, F. A.; Sundberg, R. J. (2008). Advanced Organic Chemistry, Part A: Structure and Mechanisms (5th izd.). New York, NY: Springer. str. 806–808, 312–313. ISBN 9780387448978.
- ^ Sheehan, Richard J. (2005), "Terephthalic Acid, Dimethyl Terephthalate, and Isophthalic Acid", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH, doi:10.1002/14356007.a26_193 CS1 održavanje: nepreporučeni parametar (link)
- ^ a b Wuts, Peter G. M.; Greene, Theodora W. Greene's Protective Groups in Organic Synthesis (4th izd.). Wiley Online Library. doi:10.1002/0470053488.
- ^ Fukuzawa, Akio; Sato, Hideaki; Masamune, Tadashi (1987-01-01). "Synthesis of (±)-prepinnaterpene, a bromoditerpene from the red alga Yamada". Tetrahedron Letters. 28 (37): 4303–4306. doi:10.1016/S0040-4039(00)96491-8.
- ^ .Van Hijfte, Luc; Little, R. Daniel (1985-10-01). "Intramolecular 1,3-diyl trapping reactions. A formal total synthesis of (±)-coriolin". The Journal of Organic Chemistry. 50 (20): 3940–3942. doi:10.1021/jo00220a058. ISSN 0022-3263.
- ^ Sirkecioglu, Okan; Karliga, Bekir; Talinli, Naciye (2003-11-10). "Benzylation of alcohols by using bis[acetylacetonato]copper as catalyst". Tetrahedron Letters. 44 (46): 8483–8485. doi:10.1016/j.tetlet.2003.09.106.
- ^ Smith, Amos B.; Zhu, Wenyu; Shirakami, Shohei; Sfouggatakis, Chris; Doughty, Victoria A.; Bennett, Clay S.; Sakamoto, Yasuharu (2003-03-01). "Total Synthesis of (+)-Spongistatin 1. An Effective Second-Generation Construction of an Advanced EF Wittig Salt, Fragment Union, and Final Elaboration". Organic Letters. 5 (5): 761–764. doi:10.1021/ol034037a. ISSN 1523-7060.
- ^ Marco, José L.; Hueso-Rodríguez, Juan A. (1988-01-01). "Synthesis of optically pure 1-(3-furyl)-1,2-dihydroxyethane derivatives". Tetrahedron Letters. 29 (20): 2459–2462. doi:10.1016/S0040-4039(00)87907-1.
- ^ Takaku, Hiroshi; Kamaike, Kazuo; Tsuchiya, Hiromichi (1984-01-01). "Oligonucleotide synthesis. Part 21. Synthesis of ribooligonucleotides using the 4-methoxybenzyl group as a new protecting group for the 2′-hydroxyl group". The Journal of Organic Chemistry. 49 (1): 51–56. doi:10.1021/jo00175a010. ISSN 0022-3263.
- ^ Trost, Barry M.; Waser, Jerome; Meyer, Arndt (2007-11-01). "Total Synthesis of (−)-Pseudolaric Acid B". Journal of the American Chemical Society. 129 (47): 14556–14557. doi:10.1021/ja076165q. ISSN 0002-7863. PMC 2535803. PMID 17985906.
- ^ Mukaiyama, Teruaki; Shiina, Isamu; Iwadare, Hayato; Saitoh, Masahiro; Nishimura, Toshihiro; Ohkawa, Naoto; Sakoh, Hiroki; Nishimura, Koji; Tani, Yu-ichirou (1999-01-04). "Asymmetric Total Synthesis of Taxol\R". Chemistry – A European Journal (jezik: engleski). 5 (1): 121–161. doi:10.1002/(SICI)1521-3765(19990104)5:13.0.CO;2-O. ISSN 1521-3765.
- ^ Hanessian, Stephen; Marcotte, Stéphane; Machaalani, Roger; Huang, Guobin (2003-11-01). "Total Synthesis and Structural Confirmation of Malayamycin A: A Novel Bicyclic C-Nucleoside from Streptomyces malaysiensis". Organic Letters. 5 (23): 4277–4280. doi:10.1021/ol030095k. ISSN 1523-7060.
- ^ Kuehne, Martin E.; Xu, Feng (1993-12-01). "Total synthesis of strychnan and aspidospermatan alkaloids. 3. The total synthesis of (±)-strychnine". The Journal of Organic Chemistry. 58 (26): 7490–7497. doi:10.1021/jo00078a030. ISSN 0022-3263.
- ^ Cain, Christian M.; Cousins, Richard P. C.; Coumbarides, Greg; Simpkins, Nigel S. (1990-01-01). "Asymmetric deprotonation of prochiral ketones using chiral lithium amide bases". Tetrahedron. 46 (2): 523–544. doi:10.1016/S0040-4020(01)85435-1.
- ^ Zhou, Hao; Liao, Xuebin; Cook, James M. (2004-01-01). "Regiospecific, Enantiospecific Total Synthesis of the 12-Alkoxy-Substituted Indole Alkaloids, (+)-12-Methoxy-Na-methylvellosimine, (+)-12-Methoxyaffinisine, and (−)-Fuchsiaefoline". Organic Letters. 6 (2): 249–252. doi:10.1021/ol0362212. ISSN 1523-7060.
Vanjski linkovi
Commons ima datoteke na temu: Benzil grupa |