Konformacijski izomerizam

Rotacija oko jednostruke veze butana kako bi se jedna konformacija pretvorila u drugu. Konformacije gauche desne strane je konformator, dok je pomračena konformacija na lijevoj strani prijelazno stanje između konformatora. Gore: Newmanova projekcija; ispod: prikaz prostorne orijentacije.

Konformacijski izomerizam ili konformacijska izomerija – u hemiji – je stereoisomerizam u kojem se izomeri mogu međusobno pretvoriti samo rotacijama oko formalno jednostrukih veza (pogledajte sliku na rotaciji pojedinačnih veza). Dok se bilo koja dva rasporeda atoma u molekula koje se razlikuju po rotaciji oko jednostrukih veza mogu nazvati različitim konformacijama, konformacije koje odgovaraju lokalnim minimumima na energetskoj površini posebno nazivaju se konformacijski izomeri ili konformeri.[1]

Konformacije koje odgovaraju lokalnim maksimumima na energetskoj površini su prijelazna stanja između lokalnih minimalnih konformacijskih izomera. Rotacije oko jednostrukih veza uključuju prevladavanje rotacijske energetske barijere, kako bi se jedan konformer pretvorio u drugi. Ako je energetska barijera niska, dolazi do slobodne rotacije[2] a uzorak spoja postoji kao brzo izravnavajuća mješavina više konformatora; ako je energetska barijera dovoljno visoka, tada postoji ograničena rotacija, molekula može opstajati relativno dug vremenski period kao stabilan rotacijski izomer 'ili rotamer (izomer koji nastaje iz ometane jednorotacijske veze). Kada je vremenska skala za interkonverziju dovoljno duga za izolaciju pojedinih rotamera (obično proizvoljno definiranih kao poluživot interkoverzije od 1000 sekundi ili duže), izomerija se naziva atropizomerizam.[1][3][4] Preokret prstena supstituiranih cikloheksana predstavlja još jedan uobičajeni oblik konformacijske izomerije.

Konformacijski izomeri se na taj način razlikuju od ostalih razreda stereoizomera (tj. konfiguracija izomera) gdje međusobno pretvaranje nužno uključuje razbijanje i reformiranje hemijskih veza.[5] Naprimjer, komformacije L/D- and R/S organskih molekula imaju različitu pokretljivost i optičke aktivnosti i mogu se međusobno pretvoriti razbijanjem jedne ili više veza povezanih sa hiralnim atomom i reformiranjem slične veze u različitom smjeru ili prostornoj orijentaciji. Također se razlikuju od geometrijskih (cis/trans) izomera, druge klase stereoizomera, za koje je potrebna π-komponenta dvostrukih veza da bi se prekinule radi međusobne konverzije. (Iako razlika nije uvijek jasna, jer određene veze koje su formalno jednostruke. zapravo imaju dvostruku vezu, što postaje očigledno tek kada se uzmu u obzir doprinositelji sekundarne rezonance, poput C–N veza amida, naprimjer.) Zbog brze međusobne pretvorbe, konformeri obično nisu izolirani na sobnoj temperaturi.

Proučavanje energetike između različitih konformacija naziva se konformacijska analiza.[6] Naprimjer, korisno je razumjeti stabilnost različitih izomera uzimajući u obzir prostornu orijentaciju i međuprostorne interakcije supstituenata. Pored toga, konformacijska analiza može se koristiti za predviđanje i objašnjenje selektivnosti proizvoda, mehanizama i brzine reakcija.[7] Konformacijska analiza također ima važnu ulogu u racionalnom dizajniranju lijekova, zasnovanom na strukturi.

TipoviUredi

 
Dijagram relativne konformacijske energije butana kao funkcija dvostranog ugla[8] A: antiperiplanarni, anti ili trans. B: sinklinalni ili “gauche”. C: antiklinalni ili ili pomračeni. D: sinperplanar ili cis.[1]

Rotirajući svoje veze ugljik-ugljik, molekula etan i propan imaju tri lokalna energetska minimuma. Oni su strukturno i energetski ekvivalentni i nazivaju ih "stupičasti konformisti". Za svaku molekulu, raspoređena su tri supstituenta koja potiču iz svake veze ugljik-ugljik, svaki H–C–C–H dvostrani ugao (i H–C–C–CH3 diodni ugao propana) jednak je 60 ° (odnosno približno 60 ° u slučaju propana). Tri eliptirane konformacije, u kojima su dvouglovi jednaki nuli, prijelazna u stanja (energetski maksimumi) koji povezuju dva ekvivalentna energetska minimuma, stupičasti konformatori. Molekula butana je najjednostavnija molekula za koji rotacija jednostruke veze rezultira u dvije vrste neekvivalentnih struktura, poznate pod nazivom anti- i gauche- konformeri (vidi sliku).

Naprimjer, butan ima tri konformera koja se odnose na njegove dvije metilne (CH3) grupe: dva su gauche konformera, koji imaju metil ± 60 ° i enantiomerni, i "anti" konformer, gdje su četiri ugljikova centra koplanarna, a supstituenti udaljeni 180 ° (pogledajte dijagram slobodne energije butana). Razlika energije između gauche- i anti- je 0,9 kcal/mol povezana sa sojem energije gauche-ovog konformatora. Stoga je antikonformator najstabilniji (≈ 0 kcal/mol). Tri zasjenjene konformacije s dvouglovima od 0 °, 120 ° i 240 ° su prijelazna stanja između konformatora.[6] Treba uzeti u obzir da dvije zasjenjene konformacije imaju različite energije: pri 0 ° dvije metilne skupine su zasjenjene, što rezultira većom energijom (≈ 5 kcal/mol) ndgo na 120°, gdje je metil grupa zamračena vodikom (≈ 3.5 kcal/mol).[9]

Iako se jednostavne molekule mogu opisati ovim vrstama konformacija, za opisivanje različitih konformatora, složenije zahtijevaju korištenje Klyne-Prelogovog sistema.[6]

Konkretniji primjeri konformacijske izomerije detaljizzirani su drogdje :

Također pogledajteUredi

ReferenceUredi

  1. ^ a b c Moss, GP (1. 1. 1996). "Basic terminology of stereochemistry (IUPAC Recommendations 1996)". Pure and Applied Chemistry. 68 (12): 2193–2222. doi:10.1351/pac199668122193. ISSN 1365-3075.
  2. ^ GoldBookRef |file=F02520 |title=Free rotation (hindered rotation, restricted rotation) |year=1996.
  3. ^ Ōki, Michinori (1983) Recent Advances in Atropisomerism, in Topics in Stereochemistry, Vol. 14 (N. L. Allinger, E. L. Eliel and S. H. Wilen, Eds.), Hoboken, NJ:John Wiley & Sons, pp. 1-82; published online in 2007, DOI: 10.1002/9780470147238.ch1, see [1] and [2][mrtav link]}}
  4. ^ Alkorta, Ibon; Jose Elguero; Christian Roussel; Nicolas Vanthuyne; Patrick Piras (2012). Atropisomerism and Axial Chirality in Heteroaromatic Compounds. Advances in Heterocyclic Chemistry. 105. str. 1–188. doi:10.1016/B978-0-12-396530-1.00001-2. ISBN 9780123965301.
  5. ^ Hunt, Ian. "Stereochemistry". University of Calgary. Pristupljeno 28. 10. 2013.
  6. ^ a b c Anslyn, Eric; Dennis Dougherty (2006). Modern Physical Organic Chemistry. University Science. str. 95. ISBN 978-1891389313.
  7. ^ Barton, Derek. "The Principles of Conformational Analysis". Nobel Media AB 2013. Elsevier Publishing Co. Pristupljeno 10. 11. 2013.
  8. ^ J, McMurry (2012). Organic chemistry (8 izd.). Belmont, CA: Brooks/Cole. str. 98. ISBN 9780840054449.
  9. ^ Bauld, Nathan. "Butane Conformational Analysis". University of Texas. Pristupljeno 28. 10. 2013.
  10. ^ Dunbrack, R. (2002). "Rotamer Libraries in the 21st Century". Current Opinion in Structural Biology. 12 (4): 431–440. doi:10.1016/S0959-440X(02)00344-5. PMID 12163064.