Prva je mačevalkinja u historiji koja je osvojila tri uzastopne pojedinačne zlatne olimpijske medalje u floretu (2000, 2004. i 2008). Osvojila je devet olimpijskih medalja: pet u pojedinačnom floretu (tri zlata, srebro i bronza) i četiri u ekipnom (tri zlata i bronza).[1][2] Osvojila je medalju u svih pet svojih olimpijskih nastupa od 1996. do 2012. i jedna je od samo pet sportista u historiji Olimpijskih igara koji su osvojili pet medalja u istoj disciplini u pojedinačnoj konkurenciji; pokušala se kvalifikovati za Rio 2016. u dobi od 41 godine, ali nije osvojila dovoljno bodova.[3] Na spisku italijanskih sportista s najviše olimpijskih medalja drži četvrto mjesto (devet), iza mačevaoca Edoarda Mangiarottija (13), brzoklizačice na kratkim stazamaArianne Fontane (11) i skijaške trkačiceStefanije Belmondo (10).
Osvojila je i 16 zlatnih medalja na svjetskim prvenstvima (šest u pojedinačnom i deset u ekipnom floretu), šest srebrnih (dvije pojedinačne) i četiri bronzane medalje (sve pojedinačne).
Na evropskim prvenstvima osvojila je devet zlatnih medalja (pet pojedinačnih), tri srebrne (dvije pojedinačne) i dvije bronzane (jedna pojedinačna).
Osim ovih uspjeha, 11 puta osvojila je i Svjetski kup u svojoj disciplini.
Objavila je dvije autobiografije: A viso scoperto (S otkrivenim licem), napisanu s Caterinom Luchetti 2006,[7] i Io, Valentina Vezzali (Ja, Valentina Vezzali), napisanu s Bettom Carbone 2012.[8] Udala se za nogometašaDomenica Giugliana i ima dva sina: Pietra, rođenog 2005,[9] i Andreu, rođenog 2013.[10] Izjašnjava se kao katolkinja.[11]
