Elektrohemijski gradijent

Elektrohemijski gradijent je gradijent elektrohemijskog potencijala, obično za ion koji se može kretati preko membrana. Gradijent se sastoji od dva dijela, hemijskog gradijenta ili razlike u koncentraciji rastvorene tvari preko membrane, i električnog gradijenta, ili razlike u punjenju preko membrane. Kada postoje nejednake koncentracije iona kroz propusnu membranu, ion će se kretati preko membrane iz područja veće koncentracije u područje niže koncentracije jednostavnom difuzijom. Ioni također nose električni naboj koji formira električni potencijal preko membrane. Ako postoji nejednaka distribucija naboja preko membrane, tada razlika u električnom potencijalu stvara silu koja pokreće difuziju oona sve dok se naboji ne izbalansiraju na obje strane membrane.

Dijagram koncentracije iona i naboja kroz polupropusnu ćelijsku membranu.

Elektrohemijski gradijenti su neophodni za rad baterije i drugih elektrohemijskih ćelija, fotosinteza i ćelijskog disanja, i određenih drugih bioloških procesa.

Pregled

Elektrohemijska energija je jedan od mnogih zamenljivih oblika potencijalne energije pomoću kojih se energija može očuvati. Pojavljuje se u elektroanalitičkoj hemiji i ima industrijsku primjenu kao što su baterije i gorivne ćelije. U biologiji, elektrohemijski gradijenti omogućavaju ćelijama da kontrolišu smjer kretanja iona kroz membrane. U mitohondrijama i hloroplastima, protonski gradijenti stvaraju hemiosmotski potencijal koji se koristi za sintezu ATP, a natrij-kalij gradijent pomaže nervnoj sinapsi da brzo prenesu informacije.

Elektrohemijski gradijent ima dvije komponente: diferencijalnu koncentraciju električnog naboja preko membrane i diferencijalnu koncentraciju hemijske vrste na istoj membrani. U prvom efektu, koncentrirani naboj privlači naboje suprotnog predznaka; u potonjem, koncentrirana vrsta ima tendenciju da difundira preko membrane kako bi izjednačila koncentracije. Kombinacija ova dva fenomena određuje termodinamički preferirani smjer za kretanje iona kroz membranu.

Kombinovani efekt može se kvantifikovati kao gradijent u termodinamičkom elektrohemijskom potencijalu

$\nabla {\overline {\mu }}_{i}=\nabla \mu _{i}({\vec {r}})+z_{i}\mathrm {F} \nabla \varphi ({\vec {r}}){\text{,}}$ with

μ_i hemijski potencijal ionske vrste i

z_i naboj po ionu vrste i

F, Faradayeva konstanta (elektrohemijski potencijal se implicitno mjeri na bazi po molu)

φ, lokalnog električnog potentiala.

Ponekad se termin "elektrohemijski potencijal" zloupotrebljava da bi se opisao električni potencijal "generisan" gradijentom ionske koncentracije; odnosno φ. Ovaj članak neće slijediti tu konvenciju.

Elektrohemijski gradijent je analogan pritisku vode preko hidroelektrične brane. Rute koje deblokira membrana (npr. membranski transportni protein ili elektrode odgovaraju turbinama koje pretvaraju potencijalnu energiju vode u druge oblike fizičke ili hemijske energije, a ioni koji prolaze kroz membranu odgovaraju vodi koja putuje u donji tok rijeke. Suprotno tome, energija se može koristiti za pumpanje vode u jezero iznad brane, a hemijska energija može se koristiti za stvaranje elektrohemijskih gradijenta.

Hemija

Također pogledajte: koncentracijska ćelija, Potencijal elektrode i Tabela standardnih elektrodnih potencijala

Termin se obično primenjuje u elektrohemiji, kada se električna energija u obliku primenjenog napona koristi za modulaciju termodinamičke pogodnosti hemijske reakcije. U bateriji, elektrohemijski potencijal koji proizlazi iz kretanja iona uravnotežuje reakcijsku energiju elektroda. Maksimalni napon koji reakcija baterije može proizvesti ponekad se naziva standardnim elektrohemijskim potencijalom te reakcije.

Biološki kontekst

|Generiranje transmembranskog električnog potencijala kretanjem iona kroz ćelijsku membranu pokreće biološki procesbiološke procese kao živčanu provodljivost, kontrakciju mišića, hormonsko lučenje i čula Po konvenciji, fiziološki naponi se mjere relativno na vanćelijski region; tipska životinjska ćelija ima unutrašnji električni potencijal od (−70)–(−50) mV.

Elektrohemijski gradijent je bitan za mitohondrijsku oksidativnu fosforilaciju. Poslednji korak ćelijskog disanja je lanac transporta elektrona, sastavljen od četiri kompleksa ugrađena u unutrašnju mitohondrijsku membranu. Kompleksi I, III i IV pumpaju protone iz matriksa u međumembranski prostor (IMS); za svaki elektronski par koji ulazi u lanac, deset protona se translocira u IMS. Rezultat je električni potencijal veći od 7002200000000000000♠200 mV. Rezultirajući tok protona nazad u matriks pokreće napore ATP-sintaze da kombinuje neorganski fosfat i ADP.

Lancu transporta elektrona, reakcije zavisne od svjetlosti fotosinteza pumpaju protone u tilakoidni lumen hloroplasta, kako bi pokrenule sintezu ATP-a. Gradijent protona može se generirati bilo kroz necikličku ili cikličnu fotofosforilaciju. Od proteina koji učestvuju u necikličnoj fotofosforilaciji, fotosistem II (PSII), plastikvinon i citohrom b₆f kompleks direktno doprinose za generiranje protonskog gradijenta. Za svaka četiri fotona koje apsorbuje PSII, osam protona se upumpava u lumen.

Nekoliko ostalih transportera i ionskih kanala ima ulogu u stvaranju protonskog elektrohemijskog gradijenta. Jedan je TPK₃, kalijski kanal koji se aktivira Ca²⁺ i vodi K⁺ iz tilakoidnog lumena do strome, koja pomaže u uspostavljanju električnog polja. S druge strane, elektroneutralni K⁺ efluksni antiporter (KEA₃) prenosi K⁺ u lumen tilakoida i H⁺ u stromu, što pomaže u uspostavljanju gradijenta pH.

Ionski gradijenti

Dijagram Na⁺-K⁺-ATPaze.

Budući da su ioni nabijeni, ne mogu proći kroz ćelijske membrane jednostavnom difuzijom. Dva različita mehanizma mogu transportovati ione kroz membranu: aktivni ili pasivni transport.

Primjer aktivnog transporta jona je Na⁺-K⁺-ATPaza (NKA). NKA se pokreće hidrolizom ATP-a u ADP i neorganski fosfat; za svaku hidrolizovanu molekulu ATP-a, tri Na⁺ se transportuju van, a dva K⁺ se transportuju unutar ćelije. Ovo čini unutrašnjost ćelije negativnijom od spoljašnjosti i preciznije generiše membranski potencijal V_membrane od oko 2998400000000000000♠−60 mV.

Primjer pasivnog transporta je tok iona kroz kanale Na⁺, K⁺, Ca²⁺ i Cl⁻. Za razliku od aktivnog transporta, pasivni transport pokreće aritmetički zbir osmoza (koncentracijski gradijent) i električno polje (transmembranski potencijal). Formalno, molarna Gibbsova slobodna energija promjena povezana s uspješnim transportom je

$$\Delta G=RT\ln {\!\left({\frac {c_{\rm {unutra}}}{c_{\rm {van}}}}\right)}+(Fz)V_{\rm {membrana}}$$

gdje R predstavlja plinsku konsgtantu, T predstavlja apsolutnu temperaturu, z je naboj po ionu, a F je Faradayeva konstanta.

U primjeru Na⁺, oba izraza imaju tendenciju da podrže transport: negativni električni potencijal unutar ćelije privlači pozitivni jon, a budući da je Na⁺ koncentrisan izvan ćelije, osmoza podržava difuziju kroz Na⁺ kanal u ćeliju. U slučaju K⁺, efekt osmoze je obrnut: iako su vanjski ioni privučeni negativnim unutarćelijskim potencijalom, entropija nastoji da difundira ione koji su već koncentrirani unutar ćelije. Obrnuti fenomen (osmoza podržava transport, električni potencijal mu se suprotstavlja) može se postići za Na⁺ u ćelijama sa abnormalnim transmembranskim potencijalima: pri 7001700000000000000♠70 mV, Na< sup>+ priliv se zaustavlja; pri višim potencijalima, postaje efluks.

Koncentracije uobičajenih ćelijskih iona (milimolarne)

Ion	Sisaski		akson lignje		S. cerevisiae	E. coli	Morska voda
	Ćelija	Ćelija	Krv	Ćelija
K+	100 - 140	4-5	400	10 - 20	300	30 - 300	10
Na+	5-15	145	50	440	30	10	500
Mg2+	10 0.5 - 0.8	1 - 1.5			50	30 - 100 0.01 - 1	50
Ca2+	10−4	2.2 - 2.6 1.3 - 1.5	10−4 - 3×10−4	10	2	3 10−4	10
Cl−	4	110	40 - 150	560	10 - 200		500
X− (negativno nabijeni proteini)	138	9	300 - 400	5-10
HCO3−	12	29
pH	7,1 - 7,3	7.35 to 7.45 (normani pretkomorski pH krvi) 6,9 - 7,8 (sveukupni raspon)				7,2 - 7,8	8.1 - 8.2

Protonski gradijenti

Protonski gradijenti su posebno važni u mnogim tipovima ćelija kao oblik skladištenja energije. Gradijent se obično koristi za pokretanje ATP sintaze, flagesku rotaciju ili metabolitni transport. Ovaj odeljak će fokusira se na tri procesa koji pomažu u uspostavljanju gradijenta protona u njihovim ćelijama: bakteriorhodopsin i neciklička fotofosforilacija i oksidativna fosforilacija.

Bakteriorodopsin

Dijagram konformacijskog pomaka u mrežnjači koji pokreće protonsko pumpanje u bakteriorhodopsinu.

Način na koji bakteriorhodopsin generiše protonski gradijent u Archaea je putem protonske pumpe. Protonska pumpa se oslanja na nosioce protona za pokretanje protona sa strane membrane sa niskom koncentracijom H⁺ na stranu membrane sa visokom koncentracijom H⁺. Kod bakteriorodopsina, protonska pumpa se aktivira apsorpcijom fotona od 568 nm talasna dužine što dovodi do izomerizacija Schiffove baze (SB) u mrežnjačama, formirajući K stanje. Ovo udaljava SB od Asp85 i Asp212, uzrokujući prijenos H⁺ sa SB na Asp85. formirajući stanje M1. Protein zatim prelazi u stanje M2, odvajanjem Glu204 od Glu194 koji oslobađa proton iz Glu204 u vanjski medij. SB je reprotoniran od strane Asp96 koji formira N-stanje. Važno je da drugi proton dolazi iz Asp96 jer je njegovo deprotonirano stanje nestabilno i brzo se reprotonira protonom iz citosola. Protonacija Asp85 i Asp96 izaziva ponovnu izomerizaciju SB, formirajući O stanje. Konačno, bakteriorodopsin se vraća u stanje mirovanja kada Asp85 otpusti svoj proton u Glu204.

Fotofosforilacija

Pojednostavljeni dijagram fotofosforilacije.

PSII se također oslanja na svjetlost da pokreće formiranje protonskih gradijenata u hloroplastima, međutim PSII koristi vektorsku redoksnu hemiju da bi postigao ovaj cilj. Umjesto da se fizički transportuju protoni kroz protein, reakcije koje zahtijevaju vezivanje protona će se dogoditi na vanćelijskoj strani, dok će se reakcije koje zahtijevaju oslobađanje protona dogoditi na unuarćedlijskoj strani. Apsorpcija fotona talasne dužine 680 nm se koristi za pobuđivanje dva elektrona u P₆₈₀ na viši energetski nivo. Ovi elektroni veće energije se prenose na plastokinon vezan za protein (PQ_A), a zatim na nevezani plastokinon (PQ_B). Ovo reducira plastokinon (PQ) u plastokinol (PQH₂) koji se oslobađa iz PSII nakon što dobije dva protona iz strome. Elektroni u P₆₈₀ se obnavljaju oksidacijom vode kroz kompleks koji razvija kiseonik (OEC). Ovo rezultira oslobađanjem O₂ i H⁺ u lumen, za ukupnu reakciju od

$$4h\nu +2{\ce {H2O}}+2{\ce {PQ}}+4{\ce {H+}}({\text{stroma}})\longrightarrow {\ce {O2}}+2{\ce {PQH2}}+4{\ce {H+}}({\text{lumen}})$$

Nakon što je oslobođen iz PSII, PQH₂ putuje do kompleksa citohroma b₆f koji zatim prenosi dva elektrona iz PQH₂ u plastocianin u dvije odvojene reakcije. Proces koji se dešava je sličan Q-ciklusu u kompleksu III lanca transporta elektrona. U prvoj reakciji, PQH₂ se vezuje za kompleks na strani lumena i jedan elektron se prenosi na gvožđe-sumpor centar koji ga zatim prenosi na citohrom f koji ga zatim prenosi u plastocijanin. Drugi elektron se prenosi na hem b_L koji ga zatim prenosi na hem b_H koji ga zatim prenosi na PQ. U drugoj reakciji, drugi PQH₂ se oksidira, dodajući elektron drugom plastocijaninu i PQ. Obje reakcije zajedno prenose četiri protona u lumen.

Oksidativna fosforilacija

Detaljan dijagram lanca transporta elektrona u mitohondrijama.

U lancu transporta elektrona, kompleks I (CI) katalizuje redukciju ubikinona (UQ) u ubikinol (UQH ₂), prijenosom dva elektrona iz reduciranog nikotinamid-adenin dinukleotida (NADH) koji translocira četiri protona iz mitohondrijalnog matriksa u IMS:

$${\ce {NADH}}+{\ce {H^+}}+{\ce {UQ}}+4\underbrace {{\ce {H^+}}} _{\mathrm {matrix} }\longrightarrow {\ce {NAD^+}}+{\ce {UQH_2}}+4\underbrace {{\ce {H^+}}} _{\mathrm {IMS} }$$

Kompleks III (CIII) katalizira Q-ciklus. Prvi korak koji uključuje prijenos dva elektrona iz UQH₂ redukovanog CI na dvije molekule oksidiranog citohroms c na Q_o mjestu. U drugom koraku, još dva elektrona smanjuju UQ na UQH₂ na Q_i mjestu. Ukupna reakcija je:

$$2\underbrace {\text{cytochrome c}} _{\text{oxidized}}+{\ce {UQH_2}}+2\underbrace {{\ce {H^+}}} _{\text{matrix}}\longrightarrow 2\underbrace {\text{cytochrome c}} _{\text{reduced}}+{\ce {UQ}}+4\underbrace {{\ce {H^+}}} _{\text{IMS}}$$

Kompleks IV (CIV) katalizira prijenos dva elektrona iz citohroma c redukovanog CIII na polovinu punog kisika. Korištenje jednog punog kisika u oksidativnoj fosforilaciji zahtijeva prijenos četiri elektrona. Kisik će zatim potrošiti četiri protona iz matrice da bi formirao vodu, dok se još četiri protona upumpavaju u IMS, da bi se dobila ukupna reakcija

$$2{\text{cytochrome c}}({\text{reduced}})+4{\ce {H+}}({\text{matrix}})+{\frac {1}{2}}{\ce {O2}}\longrightarrow 2{\text{cytochrome c}}({\text{oxidized}})+2{\ce {H+}}({\text{IMS}})+{\ce {H2O}}$$

Također pogledajte

• Koncentraciona ćelija
• Transmembranska razlika potencijala
• Akcioni potencijal
• Ćelijski potencijal
• Elektrodifuzija
• Galvanska ćelija
• Elektrohemijska ćelija
• Membrana za izmjenu protona
• Potencijal preokreta

Reference

• Campbell & Reece (2005). Biology. Pearson Benjamin Cummings. ISBN 978-0-8053-7146-8.
• Stephen T. Abedon, "Important words and concepts from Chapter 8, Campbell & Reece, 2002 (1/14/2005)", for Biology 113 at the Ohio State University